盛晨军，何豫基
河北工业大学钙镁开发中心
化学助剂具有提高生产效率、减少原材料的消耗、改善产品和半成品质量、控制和缓和生产中可能发生的障碍、赋予产品某些特殊性质和功能等优点，在化工产品的生产应用过程中发挥着非常重要的作用。在碳酸钙产品的生产中，化学助剂应用非常普遍，在提高钙产品的生产效率、附加值、节能降耗等方面发挥着巨大的作用。适当的应用化学助剂，对企业经济效益的提升帮助很大。
碳酸钙产品生产中常用的助剂主要有以下四类：①增白剂类，用于提高产品白度；②晶型控制剂类，用于生产特定晶型的产品；③分散剂类，用于防止碳酸钙粒子团聚影响下游产品的应用；④改性剂类，用于对碳酸钙粒子进行表面改性，提高其在下游产品中相容性；本文将分别对上述五种在碳酸钙生产中的助剂进行分析阐述。
1. 增白剂
碳酸钙产品的白度受到其中的杂质的影响而降低，而其中主要影响其白度的是微量高价的金属离子，这些微量的高价离子自身的颜色大都是深色，从而降低了产品的白度。早些年日本专利采用在碱性介质中用连二亚硫酸钠或锌、四氢硼烷化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫脲（也叫甲脒亚磺酸）或吊白粉等对碳酸钙中的杂质离子进行还原漂白，但是硫脲存在潜在的致癌作用，已经不再使用。经其它物质漂白后的碳酸钙产品由于没有彻底除去杂质离子，还存在低价金属离子，不仅增白不彻底，而且在应用后的下游产品中极易出现氧化反色现象，在一定程度上限制了碳酸钙的应用。还有一些通过添加光亮剂来改变产品对特定波长光的吸收能力来提高产品的白度，但是也存在氧化反色的现象。
目前，最新的增白工艺是河北工业大学开发的络合增白工艺，通过独立研发的络合增白剂，将发色的高价金属离子从碳酸钙中除去，使其留在滤液中，从根本上提高了碳酸钙产品的白度。
2. 晶型控制剂
碳酸钙属于多型晶体，据文献报道，目前已经成功制备的有立方体型、纺锤体型、板状、针状、球型、玫瑰型等多种晶型。不同的晶体形状决定了碳酸钙不同的附加值和应用领域，例如：生产油墨的需要立方形或球形的碳酸钙，橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙，陶瓷行业要求高纯、微细球形碳酸钙。高档的纳米球型碳酸钙用于汽车底漆每吨的售价可达3000~5000元/吨。晶型控制剂以自身电性、偶极矩等性质的不同来改变碳酸钙结晶时分子的排列方式，实现对不同晶体形状的控制，实际的生产过程中可以通过加入晶型控制剂来生产预期晶型的碳酸钙产品。
立方体型的碳酸钙具有稳定的几何结构，在功能材料中补强作用明显。国内外大量文献报道使用Al2(SO4)3，ZnSO4，H2SO4，H2O2，NaHCO3，NH4Cl，丙二醇等作为晶型控制剂可以生产纳米立方形碳酸钙。日本白石工业株式会社以硫酸盐为晶型控制剂，采用两段喷雾法制得平均粒径为5～20nm的立方形纳米碳酸钙。我国国内曾使用硫酸为晶型控制剂，与Ca(OH)2悬浊液混合均匀后加入碳化反应器，间歇碳化制备了平均粒径为45nm的立方形纳米碳酸钙。但是，经过大量的生产实践表明，适当的控制生产工艺条件，不用加入任何晶型控制剂也可以生产立方体型的碳酸钙。
球形碳酸钙主要应用于橡胶、造纸、油墨、塑料中，通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中经低温反应制得。主要的晶形控制剂为镁盐、钾盐和多聚磷酸钠。利用碳化法制备球形碳酸钙的方法为：在低于40℃的温度下，向Ca(OH)2悬浮液中加入H2O2，再用含CO2的气体进行碳化反应，可以制得球形方解石碳酸钙粒子；对含乙醇胺的石灰乳液用CO2碳化，可制得粒子尺寸分布均匀的球形碳酸钙。用硅酸钠为晶形控制添加剂，通过石灰乳碳化工艺可以制备颗粒尺寸为40～50 nm的球形CaCO3粉体。
3. 分散剂
分散剂也是碳酸钙生产中不可缺少的助剂之一，碳化完成后碳酸钙浆料经过加工后的干品，很难能够保持碳化时的原始粒径，在很大程度上限制了碳酸钙的应用，分散剂可以很好解决这一问题。加入分散剂可以防止粒子之间的团聚，使得碳酸钙的粒径分布很窄，提高产品的附加值。在生产过程中分散剂还可以降低浆料粘度，从而降低浆料在搅拌、转移过程中的动力消耗，从而节省操作费用。
碳酸钙行业常用的分散剂主要是无机盐类和聚合物类。无机盐类为高电荷密度的盐，通过增加碳酸钙浆液中的电荷密度，压缩碳酸钙粒子水化的双电层，释放自由水来起到分散作用，如六偏磷酸钠。
聚合物类分散剂主要是含丙烯酸类的低分子量的均聚物或共聚物，通过功能基团吸附到碳酸钙粒子表面，形成一层聚电解质的保护层，以同电性相斥作用防止粒子之间接触团聚。使用那些平均分子量在3000~5000之间的聚合物效果较好。目前很多企业采用日本或台湾生产的型号为5040的分散剂，平均分子量在3000左右。5040分散剂是一种共聚物，聚合过程中引入电荷密度较高的磺酸基团，可以增大保护层的电荷密度，使得碳酸钙粒子之间的电荷斥力增大，分散效果更加显著。
4. 改性剂
CaCO3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间会相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散；并且作为一种无机填料，碳酸钙粒子表面亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，为了增强碳酸钙与有机体的亲和力，改进碳酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性，进而拓宽其应用领域。改性剂一方面可以定向吸附在碳酸钙表面，使其表面具有电荷特性，物理与化学吸附共存，形成的吸附层较稳定。由于同种电荷的排斥性，碳酸钙不易聚合，从而提高其润湿性、分散性和稳定性，可以创造颗粒间的互相排斥作用，起到很好的分散效果。另一方面可以增大碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性，从而提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能。目前改性剂根据其结构与特性可以分为脂肪酸及其盐、偶联剂和聚合物等。
脂肪酸改性的碳酸钙主要用于塑料和橡胶中，具有很好的相容性。常用的脂肪酸有硬脂酸、松香酸（盐）、丙烯酸、椰子油、棕榈酸（盐）、磺化油、太古油等，也可以与钛酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。
5. 结论
当前形势下，碳酸钙行业面临人工成本上升、环保成本增大、产品的利润空间降低的问题，如何在生产中开源节流形成新的利润增长空间是众多企业中非常紧迫的问题。化学助剂在这个过程中可以起到非常重要的作用，选择适当的助剂，能够提高碳酸钙产品的白度；提高微细、纳米碳酸钙的分散性能；增加碳酸钙产品的多功能性，扩展碳酸钙产品的应用领域；使得碳酸钙产品附加值更高，降低生产中的各项消耗，让碳酸钙生产企业从中收获更大的经济效益。
