碳酸钙改性方式对造纸法再造烟叶的影响
俞海军，马扩彦，周学政，张燕，陈昆燕，赵长友，薛长森，李刚，齐延鹏，戴亚
摘要：为提高再造烟叶品质，研究了 4 种碳酸钙改性方式：直接添加、淀粉与助留剂一起加入、淀粉改性、烟梗纤维 - 淀粉改性对造纸法再造烟叶的影响。结果表明，直接添加，酸钙颗粒均匀分散在基片表面上，但基片内部纤维碳酸钙附着量较少；淀粉与助留剂一起加入，碳酸钙较均匀分布在整个片基的纤维上；淀粉改性，基片中碳酸钙颗粒形成大块团聚体且分布严重不均；烟梗纤维 - 淀粉改性，碳酸钙团聚的小块颗粒较均匀地分布在基片中。上述 4 种碳酸钙改性方式，其烟草浆料留着率、碳酸钙留着率依次提高。中试试验结果表明，与原工艺（直接添加碳酸钙）相比，采用新工艺（烟梗纤维 - 淀粉改性）的样品的焦油、CO、总粒相物含量都得到有效降低，样品的碳酸钙含量从 6.3 % 提高到 10.8 %，留着率达到 72.0 %。结论：烟梗纤维 - 淀粉改性方式对提高基片中碳酸钙的留着率和分布均匀性效果较好。
关键词：再造烟叶；碳酸钙；阳离子淀粉；微观结构
造纸法再造烟叶是利用卷烟工业生产及打叶复烤过程中产生的烟梗、碎片、烟末、灰棒、低次烟叶等原料，配以其他非烟草纤维原料、添加剂等，采用制浆造纸的方法制成形状接近天然烟叶的薄片。造纸法再造烟叶在节约烟叶原料、降焦减害、增香保润、突出卷烟产品风格特征等方面都具有较强的功能型作用[1-6]，已成为中式卷烟重要和不可或缺的原料。碳酸钙是造纸法再造烟叶生产过程中重要的添加剂，其作用是减少浆料纤维之间的氢键[7]，有利于提高基片的松厚度和涂布液的渗透，降低再造烟叶焦油和 CO 等物质的释放量[8-10]。目前，造纸法再造烟叶在添加碳酸钙的过程中，普遍存在留着率低的问题，即物料利用率低，造成浪费，同时碳酸钙的流失对污水处理也会带来较大的负面影响。因此，提高碳酸钙留着率一直是再造烟叶领域研究的难点和热点。在造纸工业，白雯锐等[11]采用淀粉对碳酸钙进行改性、王慧萍等[12]采用环氧氯丙烷交联阳离子淀粉对碳酸钙进行包覆改性、Shen Jing 等[13]采用羧甲基纤维素 / 硫酸铝对碳酸钙进行包裹来提高填料的留着率。在烟草工业，严新龙[14]和曾健[15-16]等研究了添加木浆纤维和瓜尔胶对碳酸钙留着率的影响、胡惠仁等[17]利用壳聚糖 / 膨润土微粒助留助滤体系等来提高碳酸钙的留着率，但是碳酸钙不同改性方式对造纸法再造烟叶的影响研究比较少。本文对比研究了 4种碳酸钙改性方式：直接添加、淀粉与助留剂一起加入、淀粉改性、烟梗纤维 - 淀粉改性对造纸法再造烟叶的微观结构、物理性质及烟气指标的影响。其中烟梗纤维 - 淀粉改性碳酸钙提高碳酸钙留着率的方法未见文献报道，中试实验表明该方法能有效提高碳酸钙的留着率，可为卷烟纸等纸类产品的开发提供可借鉴的经验。
1 材料与方法
1.1 材料和设备
1.1.1 试剂
阳离子淀粉（山东福洋生物公司）、硬脂酸钠（苏州诚亿达公司）、六偏磷酸钠（江苏瑞多生物公司）均为食品级；烟梗、烟末由重庆中烟工业有限责任公司提供；壳聚糖、瓜尔胶、膨润土、外加纤维、轻质碳酸钙由山东瑞博斯烟草有限责任公司提供。
1.1.2 仪器
磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）、ZQS2-23 型打浆机（陕西科技大学机械厂）、ZQS4 型 纤 维 解 离 器（ 陕 西 科 技 大 学 机 械 厂）、ZQS12-100 型打浆度测试仪（陕西科技大学机械厂）、ZQJ1-B- Ⅱ纸样抄取器（陕西科技大学机械厂）、丹佛快速水分测定仪（北京赛多利斯公司）、ZKW-03型薄片抗张强度测定仪（四川长江造纸仪器厂）、ZUS-4 型纸张厚度测定仪（北京恒奥德科技有限公司）、TM-3000 扫描电子显微镜（日本日立公司）、QS-1 切丝机、200A 型吸烟机（德国 Borgwaldt 公司）。
1.2 方法
1.2.1烟草原料的处理
将烟梗、烟末分别浸泡水提（温度 80℃ ±5℃，固液比为 1：4），提取 2 次后，用 100 目尼龙网过滤，提取后的烟梗固体物通过打浆机制备成打浆度为 20 ~ 23 ºSR 的烟梗浆料、烟末固体物通过打浆机制备成打浆度为 20 ~ 23 ºSR 的烟末浆料，木浆直接通过打浆机制备成打浆度为 39 ~ 41 ºSR 的木浆浆料（上述初级烟草打浆之前加水配置成 1.5 % 的浓度）。
1.2.2 改性碳酸钙的制备
（1）实验优化：选择烟梗纤维 - 淀粉改性碳酸钙的方法进行优化，对烟梗纤维、淀粉、硬脂酸、六偏磷酸钠、壳聚糖、瓜尔胶、膨润土 7 个因素采用均匀设计法进行试验设计[18]
，采用二次多项式逐步回归方法得到模型，然后进一步通过验证组得到改性优化方案，以下改性对比实验均在此优化方案下进行。
（2）淀粉改性碳酸钙：将阳离子淀粉在 95 ℃下糊化 30 min后待用[10]。按照碳酸钙质量占烟草浆料绝干质量15 %的比例，在三口烧瓶中加入轻质碳酸钙（PCC），配成 2 % 水悬浮液，然后依次加入相对于 PCC 质量20% 的阳离子淀粉（2 % 水溶液）、相对于PCC 质量 1 % 的硬脂酸钠（1 % 水溶液）、相对于 PCC 质量 0.6 % 的六偏磷酸钠 （1 % 水溶液），每步反应均在 50 ℃，300 r/min 下混合 20 min，即得到淀粉改性的碳酸钙。
（3）烟梗纤维 - 淀粉改性碳酸钙：按照相同的比例，在三口烧瓶中加入 PCC (2 % 水悬液 )，然后依次加入相对于 PCC 质量 30 % 的烟梗纤维浆料、相对 PCC 质量 20 % 的阳离子淀粉（2 % 水液），再依次加入相对于 PCC 质量 1 % 的硬脂酸钠 （1 % 水溶液）、相对于 PCC 质量 0.6% 的六偏磷酸钠（1 %水溶液），每步反应均在 50℃，300 r/min 下混合 20 min，即得到烟梗纤维 - 淀粉改性的碳酸钙。
1.2.3 基片的制备
将配比好的浆料（烟梗 : 烟末 : 木浆 =6: 4: 0.5）浓度调配到 20 % 后分别加入一定量的经过不同方式处理过的 PCC（碳酸钙质量占烟草浆料绝干质量的15 %），用搅拌器搅拌 5 min 后依次加入由壳聚糖 （1 % 水浓度）、瓜儿胶（1 % 水浓度）、膨润土 （1 % 水浓度）组成的多元复合助留助滤体系（壳聚糖、瓜儿胶、膨润土的质量分别占烟草浆料绝干质量的 0.15 %，0.10 %，1.50 %）。其中，在淀粉与助留剂一起添加的方式中，淀粉、硬脂酸钠和六偏磷酸钠改性剂是与助留助滤体系一起添加的。在 ZQJ1-B- Ⅱ纸样抄取器上抄片、烘干，即得到再造烟叶的基片，每个试验样品 5 片，重复 3 次。
1.2.4 手抄片物理性能的测定
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抗张强度按照标准 GB/T 453-2002 进行测定；厚度按照标准 GB/T 451.3-2002 进行测定。
1.2.5 浆料留着率与填料留着率的测定
（1）烟草浆料留着率的测定：将烟草浆料用自来水配成 0.5 % 的浓度，然后量取相当于 2.5g 绝干浆的 500m L 烟草浆料，加入助留剂搅匀后转移到动态滤水仪（DDJ）中，在一定的速度下搅拌 70s。打开排水阀，取最初的 100m L 滤液，用已恒重的滤纸过滤后烘干、称重。由式（1）计算浆料留着率：
R =(S0-5S )/S0×100 =(1-C/C0) ×100 （1）
式中：
R—浆料留着率，%，
S0—500 m L 纸料中固形物质量，g；
S—100 m L 滤液中固形物质量，g；
C0—纸料的浓度，%；
C—滤液的浓度，% 。
（2）填料留着率测定：按照 GBT 742-2008 标准测定，将手抄片在 575 ℃的温度下灼烧 4 h。由式（2）计算填料留着率。
X =(M1/M2)×100%-X1 （2）
式中：
X—填料留着率，%，
M1—灼烧后灰分的质量（g）；
M2—灼烧前纸张绝干质量（g）；
X1—纸浆的灰分含量（%）。
1.2.6 碳酸钙和再造烟叶基片的微观形貌表征
碳酸钙表征方法：将不同改性方式的样品悬浮液滴在载玻片上，低温烘干后进行扫描电镜(SEM)观察；再造烟叶基片表征方法：将样品截成两小段，用导电性胶带固定于样品台上，通过 SEM 观察样品的表面和横切面，分别选取不同倍数的图片。电镜工作电压 20 k V，放大倍数 500 ~ 3000 倍。
1.2.7 中试试验
在山东瑞博斯烟草有限公司进行中试试验，其中碳酸钙直接添加的方式采用现有的生产工艺，收集相关数据；淀粉改性碳酸钙、烟梗纤维 - 淀粉改性碳酸钙的试验按照实验室的比例在 10 L 的反应釜中进行放大实验，平行试验 2 次，然后将改性碳酸钙按比例泵送加到浆池中，进行生产试验；淀粉与助留剂一起添加的方式是在现有生产工艺上，将淀粉等改性剂与助留剂一起加入，每个中试样品取 100 kg 待用。
1.2.8 再造烟叶片基的烟气测定
将中试试验的再造烟叶样品进行人工切丝，制成烟支样品，规格为84(34+54) mm×24.2mm。对样品进行重量分选，单支克重范围 850±50 mg，将样品在相对湿度 (60±2) % 和温度 (22±1) ℃下平衡 48 h，然后按照标准 GB/T 19609-2004测定总粒相物和焦油，按照标准GB/T 23356-2009 测定 CO。
1.2.9再造烟叶在卷烟中的添加
将再造烟叶丝按照 5 % 的比例添加到纯叶丝叶组配方中，制成卷烟样品，规格为 84(34+54) mm×24.2 mm，对样品进行分选，单支重量范围 920±50 mg，吸阻范围 1050 ±200 Pa，进行感官评价。
2 结论
(1) 实验室条件下，采用直接添加、淀粉与助留剂一起加入、淀粉改性、烟梗纤维 - 淀粉改性 4 种不同的碳酸钙改性方式，烟草浆料留着率、碳酸钙留着率依次得到提高，其中烟梗纤维 - 淀粉改性方式的效果最显著，烟草浆料留着率和碳酸钙留着率分别达到了 90.37% 和 90.53%；
(2) 烟梗纤维 - 淀粉改性的方式可以实现碳酸钙在基片上均匀分布，并且有效提高基片的抗张强度和松厚度等物理性能；
(3) 中试条件下，4 种改性方式所生产的再造烟叶样品的碳酸钙含量和留着率依次提高，其中烟梗纤维 - 淀粉改性方式的效果最佳，其样品碳酸钙含量和留着率分别达到 10.8% 和 72.0%。4 种改性方式所生产的再造烟叶制成的烟支样品的焦油与 CO 含量依次降低，其中烟梗纤维 - 淀粉改性方式的焦油和 CO 含量分别为 5.98 mg/ 支和 11.10 mg/ 支；
(4) 烟梗纤维 - 淀粉改性方式能有效地提高碳酸钙的留着率和均匀性，可为卷烟纸以及其它纸品的开发应用提供可借鉴的经验。
来源：中国知网
