纳米碳酸钙粉体表面改性研究进展
纳米碳酸钙由于具有较大的比表面积和很高的表面能， 在有机基体中极易发生团聚， 且其表面有许多羟基和表面亲水疏油， 与非极性或弱极性物质的亲和性较差， 致使有机基体和无机填料之间的相容性较差， 纳米材料的优势得不到应有的发挥。
一般而言， 纳米材料的表面改性或者复合可以从3 个方面衍生基底材料特性： 1） 相容性， 无论何种改性， 必须有利于改善材料的物理、化学或者生物应用方面的相容性： 如表面的亲水亲油性或疏水疏油性， 生物相容性等； 2） 调控材料表界面的物理化学特性， 如改善表面的吸附、键合偶联、催化等方面的特征； 调节材料在光、电、磁、热等方面的特性等； 3） 改善或附加延伸材料的应用特性，如机械强度、延展性、阻隔性等特性。近年来， 国内一些学者如盖国胜等针对纳米碳酸钙等粉体改性提出了新的观点， 粉体改性实质是在微观上造成复合材料内部的应力集中与破坏的棱角钝化。对纳米碳酸钙进行改性， 表面尖锐棱角被包覆的纳米颗粒层钝化， 平整光滑的解理面也因纳米颗粒层的沉积而变得粗糙。其表面既具备纳米颗粒的优异特性， 又改变了微米级矿物颗粒的表面特征。通过对纳米碳酸钙粉体改性一则可以降低成本， 二则可以改善其原有性能， 如提高刚度、拉伸强度、导热性等。图1 给出了不同改性剂改性纳米碳酸钙的原理结构示意图。
图1不同改性剂改性纳米碳酸钙结构图
纳米碳酸钙的改性途径通常主要采用接枝、偶联反应， 即在纳米碳酸钙表面接上一定的有机基团（如羧基等）， 偶联剂、表面活性剂等， 可改善碳酸钙的亲水亲油性， 或者在其表面包覆一定的致密层或膜层（如聚合物， 无机物， 氧化物等）， 改性后的纳米碳酸钙往往平均粒径变小， 分布变窄， 有利于促进团聚粒子的分散和细化， 降低其表面能， 接触角增大， 使其表面具有亲油性， 可提高其在油性介质中的分散性。改善其与有机基料之间的润湿性和结合力， 最大限度地提高材料的性能和填充量。常用于碳酸钙表面处理的改性剂主要有无机物、表面活性剂、偶联剂、聚合物等。图2 列举出了比较典型的不同改性剂对纳米碳酸钙改性后的SEM 图。
图2 不同的纳米碳酸钙改性后的SEM 图
1 无机物改性
纳米碳酸钙呈弱碱性， 耐酸性较差， 一定程度上限制了其使用范围， 采用无机物对纳米碳酸钙进行表面改性， 可将其表面包覆形成完整而致密的包覆层， 强度较大， 由于表面包覆层的空间位阻作用和朝向外侧基团的憎水作用使得氢离子无法接触到内层的碳酸钙粒子。一方面可以改善纳米碳酸钙的分散性， 且活化度提高， 几乎可接近100%， 另一方面可以显著提高其耐酸性， 扩大使用范围。常使用的这类无机物有无机盐、铝酸、铝酸盐、明矾、钡盐、酸碱、无机粒子等。
Wu 等用铝盐（包括硫酸铝、硫酸按铝、轻基氯化铝、聚合氯化铝及其水合物或混合物） 处理碳酸钙， 改性后的碳酸钙具有较好的耐酸性， 可在中性或酸性造纸中用作填料。杨金鑫等以简单的机械法和表面化学修饰相结合， 成功地制备除了具有“草莓” 结构且疏水性能良好的纳米碳酸钙／二氧化硅复合粒子， 粒径分布均匀， 团聚粒子减少， 有效地提高了其分散性能。Kim 等用水合氟硅酸（H2SiF6） 改性碳酸钙， 由于碳酸钙呈弱碱性，改性后碳酸钙表面覆盖有无定形硅（Si） 和氟化钙（CaF2） 的混合物， 形成强度较大的致密膜层， 相比未改性前， 极大地增强了碳酸钙的抗酸性， 有望用于pH 值为6.0 左右的弱酸性阳极电泳漆。
2 表面活性剂
表面活性剂包括脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴\ 阳离子、非离子型表面活性剂及高分子表面活性剂等。其分子的一端为长链烷基， 结构与聚合物分子相似， 因而和聚合物烯烃等有机高聚物有一定的相容性。分子的另一端为羧基、醚基等极性基团， 可以与碳酸钙粒子表面发生物理化学吸附或化学反应， 覆盖于填料粒子表面， 形成一层亲油性结构， 与填料和树脂有良好的相容性， 大幅度降低了聚合物粘度， 改善分散性和提高添加量。目前应用较多的表面活性剂有脂肪酸（盐） 和磷酸酯（盐）。
Jea 等用硬脂酸改性碳酸钙， 考察了其对聚丙烯复合物流变性的影响。结果表明： 硬脂酸可降低填料表面与树脂间的界面作用力。改性后的碳酸钙提高了聚丙烯的冲击韧性和拉伸强度。
3 偶联剂
偶联剂分子中的一部分基团可与矿物表面的各种官能团反应， 形成强有力的化学键， 另一部分基团可与有机高分子材料发生化学反应或物理缠绕，借助于这一偶联剂的单分子层的“架桥” 作用， 从而将矿物与有机体两种差异很大的材料牢固地结合起来。
目前用于纳米碳酸钙的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂。Domka等采用四异十八烷酰钛酸酯改性碳酸钙， 改性后的碳酸钙可使丁二烯-苯乙烯橡胶的拉伸强度增加近100%。提高了复合材料的综合性能。
刘立华等用铝酸酷偶联剂湿法改性纳米碳酸钙， 改性后其比表面积增大， 亲油性和在有机相中的分散性明显提高， 添加于有机硅密封胶中可增强其流变性能。近年来， 随着高分子材料的发展， 大分子偶联剂又成为一大研究热点。它是一种新型高效的偶联剂， 国内外对此研究报道也接二连三。
徐伟平等为进一步改善HDPE /纳米碳酸钙体系的性能， 采用一种大分子偶联剂（聚合物型分散剂） 对纳米碳酸钙进行表面处理， 处理使得填充体系有良好的综合性能， 且断裂伸长率显著提高， 加工性能也得到极大改善， 必将引起更多的关注。
来源：中国粉体技术网
