重质碳酸钙粉体分散解聚机理及分散效果评价

重质碳酸钙粉体分散解聚机理及分散效果评价

一、重质碳酸钙分散机理
 
       根据颗粒团聚机理，碳酸钙分散稳定过程 主要有三种稳定作用：静电稳定作用、空间位阻稳 定作用和静电位阻稳定作用。

        静电稳定作用的理论基础为双电层排斥理论， 当 Zeta 电位的绝对值较大时，微细颗粒间的静电斥 力占优势，不易团聚，分散体系稳定;相反，当 Zeta电位的绝对值较小或为零时，颗粒间的范德华引力 占优势，容易团聚，分散体系不稳定。 分散体系中电 解质种类、浓度和体系的 pH 值是颗粒表面 Zeta 大小的决定因素， 所以调节分散体系的 pH 值或选用 适当电解质及浓度可提高颗粒在液体介质中的分散稳定性。

        空间位阻作用是粒子表面一层吸附物质对互相靠近的粒子可以提供一种立体阻碍的能力。 一些 强烈亲水性物质如淀粉、纤维素衍生物、蛋白质均 能吸附于粒子表面，保护颗粒分散稳定性。 另外一 些高分子表面活性剂也有很好的颗粒分散稳定作 用，即空间位阻稳定理论。 该稳定作用认为，高分子 聚合物具有疏水基团和亲水基团，疏水基团吸附到 颗粒表面，亲水基团伸入水相介质中。 当两颗粒靠 近时，高聚物吸附层被压缩，引起体系自由能增加， 从而产生斥力势能。 此外，吸附层重叠和相互穿透，也会使重叠区高分子浓度增高，并形成渗透压而产 生斥力势能，使颗粒达到分散的目的。但一个高分 子链吸附到多个粒子表面会引起粒子的聚沉。

       静电位阻稳定作用是最近提出的一种稳定机理，是前两种稳定作用的结合。 微细颗粒表面吸附 了一层可电离的聚合物（ 即聚电解质） 后，带电的聚 合物分子层既通过本身所带的电荷排斥周围的粒 子，增加 Zeta 电位，又利用位阻效应防止两颗粒靠 近，产生复合稳定作用。

       总之，碳酸钙悬浮液中粒子的稳定性主要取决 于粒子之间的基于范德华吸引力与静电排斥力的 相互作用能。 粒子之间的相互排斥作用越大则越 有利于粒子的分散稳定。 另外空间位阻也起一定作用。 如何充分利用这两种作用是保持颗粒分散稳定的关键。
        
      基于双电层机理的静电稳定作用已得到广泛 研究和运用，在这不多说。 而空间位阻作用较复杂， 并不能只增加吸附量，或增加分子量，来增加吸附层厚度，就达到扩大位阻作用的目的。 充分利用空间位阻作用较难，如果只考虑吸附量来增大空间位阻位能，会造成颗粒分散效果的紊乱。

       空间位阻是由于颗粒的吸附作用，表面活性剂的特殊构型在此得到应用。 用于空间位阻作用的表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。 阴离子表面活性剂具有一个相对大的、负电荷的疏水基团， 亲水基团通常为碱金属磺酸盐基团，或碱金属硫酸盐基团，另外还有碱金属羧酸盐及磷酸盐类。

       与阴离子表面活性剂相反，阳离子表 面活性剂的特点是具有一个相对大的正电荷的疏 水基团，通常围绕五价氮构成，如季铵化合物，多用于非水性或酸性水体系，置换颗粒表面吸附的气体和水分。 两性表面活性剂随体系 pH 值不同而呈现阴离子或阳离子表面活性剂的功能， 总体用量不 多。

      非离子表面活性剂在水中不电离，只通过分子中的氧形成氢键与水亲合，亲水部分是含有羟基及/或醚键的物质，也存在更弱的酯键和酰胺键。 除阴离子型表面活性剂外， 吸附于颗粒表面的力均较弱，形成吸附层有限。 所以颜料的分散剂常常是聚电解质型的阴离子表面活性剂，因为颜料粒子对离子的吸附是电性吸附，吸附力强。 这种聚合物分子量增大还可提高分散作用，  这一趋势有一上限，如聚丙烯酸盐含单体量在12～18 间达到最佳分散作 用，继续增大分子量使吸附分子在颗粒表面所占 面积太大而导致分散效果弱化。

       在纳米颗粒分散研究中， 由于颗粒极其细小， 表面张力巨大，所有降低颗粒表面张力的物质都将成为有效的分散剂，非离子表面活性剂的分散稳定作用得到重视。 非离子型表面活性剂依靠某些官能团与粒子表面形成氢键而吸附，如 PEG（ 聚乙二醇），不但在 ZnO 纳米粒子上吸附，也可在作为球形 ZrO₂ 粉体分散剂。 但造纸涂料用重质碳酸钙粒度主体不在纳米级， 这种吸附对 GCC 的参照性不大。
   
       要注意的是，颗粒表面希望吸附量多，在调节分子链长度，以增强对固体粒子表面的吸附时，不但要防止分子量太大导致的颗粒絮聚，同时要防止其 对自由水的吸收导致黏度增加， 对寻求低黏度的GCC 分散不利。

        静电稳定作用原理在分散重质碳酸钙得到广泛运用，如聚丙烯酸盐。 但在空间位阻的机理方面 了解还不全面，影响了助剂的选择和运用。 
 
二、重质碳酸钙分散效果评价

        造纸涂料用 GCC 颜料是由重质碳酸钙经干磨 到 10μm 后，由湿磨微细化制成，分散过程有二种情况，一是研磨过程加入分散剂，直接以浆料为成品供货；二是研磨完成后再干燥/压滤，以粉料/滤饼为成品供货， 配制涂料时需加入分散剂重新分散。 无论是哪种分散，最后都以稳定的分散浆料投入使用。 如何科学地表征分散剂的分散性能， 目前尚无 统一的方法。 传统的方法是以颜料分散液的重力沉降行为和分散液的黏度来评价分散剂的分散效率， 后来又提出 Zeta 电位及微粒粒径测量方法。 以下分别说明：
 
2.1    沉降体积法

      分散稳定性好的颗粒沉降速度慢，得到的沉降 体积少，分散效率可以依产生沉积物紧密度的相对能力加以量度。 如将分散液倒入量筒中，静置一定时间，观察沉降物的体积或高度。 但由于沉降过程是重力作用过程，测量过程耗时，特别对一些微及更细的粒子沉降耗时更长，现在多采用改良方法 如离心沉降方法等。

       与沉降体积相关的另一种评价分散稳定性方 法是浊度测量方法，分散液沉降一定时间后，沉降 颗粒大的粒子快速沉出，较小的粒子则由上而下呈 逐渐增浓的弥散分布， 分散好的悬浮液沉降少，上层清液浊度大，相反，分散不好的体系沉降彻底，上层清液透明清亮。 上层清液的浊度可以反映出颗粒 的分散情况。
 
2.2     分散液黏度法

       评价颜料分散效率最常用的技术就是黏度测量，因为分散剂加入引起黏度大幅度降低，分散效 果好的点认为是黏度最低处。 陈金堂等采用黏度 法对碳酸钙和瓷土颜料的分散剂用量进行研究，得到不同粒径和不同粒度分布以及经过不同预处理 的干粉颜料粒子的分散剂需要量差别。 但需要注意测量黏度时，不能认为分散剂用量越多，黏度就越低。 另外需采用不同的剪切速率测量分散体系的黏度，因为输入体系的能量不同，对颗粒打散分散的能力不同，体系的黏度测量结果随之变化。
 
2.3    Zeta 电位测量方法

        颗粒分散到水相中，由于颗粒表面带有一定净电荷，吸引同等数量相反电荷，形成 Zeta 电位。 Zeta电位越大，颗粒之间的静电斥力占优势，说明分散越稳定。 由于是测量颗粒表面吸附电荷的大小，其值明显受体系环境的变化而变化，如 pH 值、电解质 浓度和价键等。 用测量 Zeta 电位方法可以很快得出结果，但用来评价分散稳定性，只适应于静电稳定 机理，对空间位阻稳定机理不适应，因而结果会产生偏差。

      李翔等对纳米碳酸钙颗粒分散发现，Zeta 电位受 pH 值及分散剂用量的影响， 分散剂用 量增多并不能使 Zeta 电位绝对值增大，也就是分散 效果较好的位置并不是 Zeta 电位绝对值最大点。 葛明桥等对纳米碳酸钙在水中的分散进行了研究， 采用 SDBS（ 十二烷基苯磺酸钠） 作为分散剂，说明Zeta 电位增加并不能说明分散效果就好，即除双电层静电作用外，还有其他因素如空间位阻等明显影响颗粒的分散性。
 
2.4     粒度测量法

        将分散好的颗粒经稀释后采用粒度分析仪测量平均粒径及粒径分布。 直接测量颗粒大小并没有实际的意义，且受各种预处理条件影响。 但在同一样品的分散效果比较时，可以发挥作用。 对同一样品，分散稳定不但是现有的颗粒再团聚少，同时也是已团聚颗粒再分散开并维持稳定效果好，因而细小的颗粒分散效果较好。

       以上几种方法是常用的评价颜料分散效果的方法，但在使用过程中很不全面，如黏度法认为黏 度最低时分散效果好，与粒度测量法中粒度细小时分散效果好矛盾，造成困惑。如吴伟强研究研磨碳酸钙的粒径分布和黏度的关系，认为粒径减小时， 体系黏度增大。 黏度最低时的分散稳定点与 Zeta 电位最大分散稳定点不一致。 李建文等也研究了瓷土的分散，文中数据发现最低黏度值也与 Zeta 电位最高值不对应。 张勇等研究超细重质碳酸钙分散性后，数据中最低黏度时的分散剂用量与最小颗粒尺寸下的分散剂用量也不相同，也与 Zeta 电位最大值不一致。

        要得到良好的颗粒分散体系，必须采用科学和准确的分散稳定性评估方法。 通过以上几种方法的分析比较认为，好的分散稳定性评估方法应在宏观 上能够真实地反映液体分散体系的稳定情况，微观上能够反映出一次分散的颗粒粒度。 也就是宏观 微观结合的评价方法具有说服力，选用宏观的黏度法和微观的粒度法相结合，或是宏观沉降法与微观粒度法相结合，单一的宏观或微观法都不能表征颗粒的分散效果。

3  结论

       重质碳酸钙是涂料中的主要颜料，碳酸钙的分散在造纸涂料制备中非常重要。 其团聚机理、分散 机理及分散效果评价是获得稳定分散颗粒的理论基础。 重质碳酸钙的团聚机理可从吸引力、静电排斥力和空间位阻力三者之和分别计算求得， 和为正，则团聚少，和为负，颗粒必定团聚。

        颗粒分散机理也与此三种力相关，主要是静电排斥机理、空间位阻机理和静电位阻机理，静电排斥机理容易运用， 空间位阻位能计算公式复杂，利用也较难， 选择 GCC 分散的合适表面活性剂不容易。

       分散颗粒稳定性评价常用有 4 种， 即黏度法、沉降法、粒度法和 Zeta 电位法。 各种方法在使用过程中产生不一致性，建议采用将黏度法和粒度法相结合，或沉降法与粒度法相结合的评价方法。