当石墨烯遇上纳米碳酸钙，会对PVC产生什么样的影响
石墨烯是由单层六角碳原子构成的蜂窝状二维晶体，厚度仅为1个碳原子大小。石墨烯片层上的碳原子间形成了大π键，由于π电子具有离域性，使得石墨烯具备优异的导电性能。石墨烯独特的电子结构使其电子行为不能用薛定愕方程来描述，只能用相对论量子力学中狄拉克方程来描述。石墨烯中电子的传输速度非常快，达到了光速的1/300。石墨烯中电子有弹道运输的特征，平均自由程可以达到300-500nm。这些特性使石墨烯在新材料领域中具有广阔的应用前景。
氧化石墨烯表面带有环氧基、羧基等活性基团，会与纳米碳酸钙形成共价键，如环氧基与碳酸钙表面的羟基形成-O-O-O-共价键；石墨烯表面呈电负性的羧基与碳酸钙表面的钙离子形成化学键；石墨烯片层上π-π共轭体系与碳酸钙的碳氧键中的大π键也会产生新的大π-π共轭体系。这些新的电子结构在原位聚合过程中会对PVC分子链结构产生影响。
以石墨烯为基质，经氧化还原一超声波场效应分散法，将零维的纳米碳酸钙与二维的石墨烯片层进行杂化，然后将此杂化材料参与氯乙烯的原位聚合。在原位聚合过程中，2种纳米材料保持了各自原来的特性，并产生了显著的协同效应。石墨烯与纳米碳酸钙杂化后，石墨烯成为电子转移的通道，有望在聚合和加工过程中对PVC分子链的预稳定化作出贡献，减少PVC分子链上多烯结构的形成。另外，氧化还原石墨烯中残存的环氧基团也能直接对PVC起热稳定作用。杂化材料中2种纳米材料间的协同作用显著提高了PVC的热稳定性，展现了令人鼓舞的应用前景。
1、试验部分
原料：PVC树脂、氧化石墨烯、石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料；
仪器与设备：透射式电子显微镜、紫外光谱仪、电子自旋共振波谱仪、X射线光电子能谱仪等。
（1）氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯是由石墨被氧化所制得的，反应式见图1。
氧化石墨烯为堆叠的三维结构，其片层表面有羟基、环氧基、羟基等含氧官能团，层间含有水分子，具有较大的层间距。
（2）原位聚合方法
聚合反应之前，采用专有技术将石墨烯配制成前置液，主要目的是解决石墨烯的分散问题，使其与聚合反应体系相匹配。原位聚合在10L或20L不锈钢反应釜中进行，反应开始前以400r/min的转速冷搅拌0.5-1.0h，正常反应时的转速为270r/min，最后在57.5℃下聚合5-6h，出料离心脱水，然后烘干得到原位聚合树脂。
（3）性能测试
原位聚合PVC树脂用环氧树脂包埋切片，然后用TEM观察。热稳定性评价采用刚果红试纸法和液相电导法，按照GB/T 2917.1-2002进行。
2、石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料的结构特征
氧化还原石墨烯具有图1的分子结构，除了组成石墨烯的苯环结构外，还有环氧基、羟基、羧基，这些基团残留数量可以通过还原剂水合腆的用量和反应时间来调节。氧化还原石墨烯中保留一定数量的残余基团对原位聚合PVC过程是有利的，羟基、羧基的存在有利于石墨烯在以水为介质的水相悬浮体系中的分散，环氧基能对PVC分子中的活性结构起到类似稳定剂的作用。
石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料的制备方法有2种：
①先将石墨烯分散在氢氧化钙溶液中，向反应器内注入二氧化碳气体，控制鼓泡速度和调节体系表面张力，可以在石墨烯模板上结晶生长大小一定的纳米碳酸钙颗粒。这里的所有反应都是在超声波场效应环境下完成，超声波的频率和输入的能量场密度是至关重要的工艺条件。
②把纳米碳酸钙加入到氧化石墨烯的还原反应过程中来，效果同样十分理想。图2为石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料的TEM照片。
由图2可知：5-10μm的石墨烯片层上组装了60-80nm的纳米碳酸钙颗粒，其能够对石墨烯起层间隔离作用，阻止石墨烯片层重新团聚。石墨烯和纳米碳酸钙是2种不同维数的纳米材料，联合使用可以进一步抑制石墨烯片层的团聚现象，起到了很好的协同效果，为纳米复合材料的功能化设计提供了非常有利的结构条件。
3、原位聚合PVC树脂的微观形态
图3为氧化还原石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料（以下简称杂化材料）的原位聚合PVC树脂（以下简称原位树脂）的SEM照片。
由图3可知：氧化还原石墨烯在PVC树脂基体内呈现砖墙形纳米级层层自组装结构，纳米碳酸钙颗粒镶嵌在石墨烯模板上。氧化还原石墨烯片层具有柔性，在PVC颗粒结构的成粒过程发生了片层扭曲、褶皱，还发现石墨烯在初级颗粒子中间穿插桥联。这些结构特征将更有利于石墨烯和碳酸钙分子中电子轨道的杂化。
4、原位树脂的物理性能
不同原位聚合组分的原位树脂的物理性能见表1。
由表1可知：
①与普通PVC树脂相比，氧化还原石墨烯原位树脂的黏数略有增加，表观密度和热稳定性基本无变化；
②与前两种PVC树脂相比，杂化材料原位树脂的黏数变化不大，表观密度有所降低，热稳定性大幅提高。
5、原位树脂的热稳定性
（1）热分解反应的研究
液相电导法利用去离子水作吸收池，用电导仪可连续测出PVC树脂受热时放出HCl的过程，可计算出每分钟脱除HCl的摩尔分数，即热分解速率。实际上，PVC加工行业对诱导时间比热分解速率更感兴趣，因为只要诱导时间比物料受热加工的时间长，即使分解速率再大，对热稳定性能的影响也不大。所以，PVC树脂热分解的诱导时间比分解速率更重要。不同原位聚合组分的原位树脂的热分解电导率曲线见图4，诱导时间和分解速率见表2。
由表2可知：杂化材料B原位树脂的热分解诱导时间最长。
（2）紫外光谱的研究
PVC热分解程度与降解过程中形成的共轭双键数有着密切的联系。随着降解时间延长，PVC主链上“拉链式”地脱去HCl而形成共轭多烯烃。当共轭双键数≥个时，就会因形成多烯结构而引起着色并导致PVC材料力学性能的急剧下降。紫外光吸收波长与共轭双键数的对应关系见表3。
以四氢吠喃（THF）为溶剂，用紫外光谱仪进行紫外吸收测试。图5是不同PVC样品热分解0min和20min时的紫外光谱。
由于石墨烯本身存在大量的苯环结构，其中共轭双键使2#样品的数据本底值提高。对比图5（a）（b）可以看出：1#和3#样品降解前后的紫外吸收光谱差别很大，最大吸收峰的位置未变，但紫外吸收强度从0.2剧增到0.8-0.9，说明在加热过程中PVC大分子链发生了较为剧烈的降解。而2#样品是杂化材料原位树脂，在185℃热分解20min后，其紫外吸收光谱差别甚小。例如最大吸收峰处的紫外吸收强度仅从1.7略增到1.8，热稳定性是3个样品之中最好的。3#样品是添加单一石墨烯的原位树脂，在热分解时间超过20min时，共轭双键数大于6的长链多烯结构数量明显升高，这个样品的刚果红试纸变色时间也很短。
图6为不同样品分别热分解0、10、20、30min的紫外光谱。
在THF中受热10min以后，PVC大分子中的多烯结构浓度比未加热时明显升高，这与脱HCl造成的共轭双键数增加有关。但是图6（b）反映的共辘双键数反而多于图6（c），这一反常现象的原因应该与形成的多烯结构发生了二次反应有关。多烯结构可以发生分子间的交联，也能发生分子内的环化，同时脱除下来的HCl有可能重新与PVC分子上的双键发生加成反应等，使得加热过程中会有PVC分子链共轭双键浓度降低的情况出现。
PVC热分解以脱HCl为主要特征，脱除的HCl对PVC降解起催化作用，脱除HCl后PVC分子链上生成共轭多烯结构，同时增加1个不稳定的氯原子。
对PVC分子进行稳定化需要解决以下3方面的问题：
①要吸收HCl，阻止自动催化作用；
②能置换或减少分子链上不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯等不稳定结构，缩短多烯序列结构；
③可以形成预防和消除自动降解活性点的结构。
在加工受热过程中，PVC受热初期有HCl脱除，石墨烯分子中的π-π键堆积能够通过电子轨道杂化抑制PVC分子链断裂而形成类似于交联的结构，同时氧化还原石墨烯结构上的环氧基也可以对PVC起热稳定作用，而纳米碳酸钙则可以有效吸收放出的HCl，因此杂化材料几乎具备了PVC大分子稳定化需要的全部功能，可显著地提高PVC的热稳定性。
（3）电子自旋共振光谱的研究
电子自旋共振（Electron Spin Resonanee，ESR），又称顺磁共振（Param agnetic Resonance）。ESR是用来测定未成对电子与其环境相互作用的一种物理方法，特别适用于辨识与定量测定自由基分子。当未成对电子在不同的原子或化学键上，或附近有不同的基团（即具有不同的化学环境）时，其电子自旋共振光谱就可以详细地反映出来，并且不受其周围反磁性物质（如有机配体）的影响。
图7和图8为不同PVC样品的ESR图谱（加热温度220℃）。图中的峰归属于主链上与多烯结构相连的亚甲基碳自由基：-CHCl-C•H-（CH=CH）n-。
加热时间为1h时，图7（a）中纯PVC的信号强度为3500，而图7（b）（c）中则没有检测到自由基信号。试验结果表明：短时间加热时，纯PVC主链上就会脱HCl产生自由基。根据PVC热分解自由基连锁反应机制，这将显著加快热分解的速率。而同等条件下，加入纳米碳酸钙和杂化材料的原位树脂则没有检测到自由基，表明少量纳米材料的加入有效地抑制了自由基的产生，从源头上降低了PVC热分解的速率，从而极大地提高了PVC的耐热稳定性。
加热时间为10h时，图8（a）中纯PVC的信号强度为300000，图8（b）中的信号强度为100000，图8（c）中的信号强度为30000，同时出现了新的峰，表明有新的自由基生产。随着加热时间的延长，3种PVC样品都检测到了自由基信号。加入纳米材料后，PVC的自由基浓度降低，特别是杂化材料原位树脂的自由基信号强度仅为纯PVC的10%。
更为有意义的是，发现杂化材料原位树脂形成了新的自由基，这表明纳米碳酸钙与石墨烯两者间形成的π-π共轭作用有稳定自由基的作用，形成了新的惰性自由基，提高了PVC的热老化性能。
（4）流变性能的研究
图9、图10分别为纯PVC、杂化材料原位树脂的流变曲线。
由图9、图10可以看出：2种PVC在早期的扭矩与料温曲线基本一致，但在后期明显不同。纯PVC在22min时有一个明显的扭矩上升然后急剧下降的现象，同时料温也有一个先上升后下降的过程。这是由于经过长时间的加热后，PVC发生了分子链降解，从而使扭矩急剧下降，同时由于降解伴随有热量放出，使得料温有所上升。而杂化材料原位树脂一直到30min，扭矩仍很平稳，同时料温也保持不变。这表明在相同的加工条件下，杂化材料原位树脂表现出更好的热稳定性，这与前文的试验结果一致。
6、结论与展望
（1）石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料与氯乙烯进行原位聚合后得到的PVC树脂的热稳定性显著提高，刚果红试纸完全变色时间可以长达28min，液相电导法测试的PVC热分解诱导时间超过80min，大大超过了PVC加工所需要的加热时间。
（2）加热后杂化材料原位树脂的多烯序列结构数量明显降低，其自由基浓度与普通PVC树脂相比呈指数级降低。此外，杂化材料原位树脂分子链结构上部分碳原子的结合能明显提高。
（3）杂化材料的加入使PVC大分子链高度稳定，从而增加了PVC的热稳定性，这为扩展PVC应用领域、减少加工过程中热稳定剂的用量创造了十分有利的条件，能够降低PVC的加工成本，提高PVC材料对环境的友好程度，提升PVC与其他聚烯烃材料竞争时的优势。
（4）随着对此现象的深入研究以及制备方法的改进，特别是进一步开发新型石墨烯基杂化材料，可以预见，一批具有高热稳定性、高强度、优秀电磁屏蔽性能的PVC新材料将会很快被开发并迅速市场化，为PVC产业的升级换代发挥巨大的作用。
来源:中国粉体技术网
