全面解析纺锤形超细碳酸钙的生产与优化方法
1、碳酸钙的形貌分类
碳酸钙根据形貌可分为立方形、纺锤形、链状、球形、针形、片状和无定型等，不同形貌的碳酸钙具有不同的性质和应用领域。
立方形碳酸钙作为填料对聚合物具有补强和增韧的双重作用，能够改善油墨制品的流变性并提高其透明度、光泽度。
链状碳酸钙可作为补强增韧剂应用到塑料制品中，能够改善其力学性能，如提高材料尺寸稳定性、弯曲强度等作用，也能够改善塑料制品的热学性能与加工性能，并能使塑料制品表面光艳。
球形碳酸钙因其良好的分散性与耐磨性，一般用在牙膏与润滑油中。
由于碳酸钙形貌及尺寸的差异化，在应用上体现出不同的功能性，产品超细化及晶形多样化已成为碳酸钙行业的主要发展趋势。
2、纺锤形碳酸钙的用途
纺锤形超细碳酸钙由于具有可控的长径比，在功能填料及纸张涂布方面具有优异的应用性与性价比。
目前，纺锤形碳酸钙应用最多的为造纸行业。亚微米纺锤形碳酸钙用作造纸涂敷颜料时，可提高纸的表面光泽及涂敷物性，是一种很好的纸涂敷颜料。纺锤形碳酸钙还可以应用在卷烟纸中，一般的小粒径碳酸钙在纸层中形成较大的孔隙，纸张容易存在大量的针眼；且容易堵塞纸层的自然孔隙，降低透气度。粒径太大不利于透气度稳定，且会降低透明度。而由亚微米纺锤形颗粒聚集成的平均粒径2μm的菊花状碳酸钙，具有非常好的光散射性，能够提高纸张的白度、松厚度和不透明度；由于纺锤形碳酸钙独特的尖端结构，可以有效提高纸张填料保留率，减少纸页压光后不透明度的损失并且不影响纸张的强度。
目前，中国生产的普通轻质碳酸钙多是以一次粒径为2-3μm纺锤形聚集体形式存在，在应用中只能简单地起增容作用。
3、纺锤形碳酸钙的生产和研究现状
我国生产纺锤形碳酸钙的主要方法是：在常温下，石灰乳的浓度控制在35%（重量比）左右，向反应器中通入30-40%（体积比）的CO2混合气进行碳化。该碳化过程在常温下进行，由于反应放热使反应器的温度从室温一直升到75℃左右。产品的形貌以纺锤形为主，粒径一般为几微米。由于反应中温度变化，导致产物粒径大、粒度分布宽。
在纺锤形碳酸钙生产过程中，主要都是通过添加晶形控制剂来控制碳酸钙的形貌和粒径，其中主要分为无机添加剂、有机添加剂及晶种等。
（1）有机添加剂
蔗糖：美国专利US6294143B1采用蔗糖作为晶形控制剂，在起始温度30-75℃，向质量分数为10%-20%的石灰乳中添加0.1%-1%的蔗糖，采用机械搅拌的方式混合，通过控制蔗糖添加量及起始温度制备粒径在0.1-3μm范围内的纺锤形碳酸钙。
全氟烷基甜菜碱：吉林某公司采用全氟烷基甜菜碱为晶形控制剂，可制备出长径为1-1.2μm，长径比为5的纺锤形碳酸钙。
（2）无机添加剂
六偏磷酸钠：在碳化起始温度30-35℃，六偏磷酸钠添加为0.8%-1.2%的条件下，制备出长径为200-600nm、长径比为4且分散性良好的亚微米纺锤形碳酸钙。六偏磷酸钠与氢氧化钙发生反应生成羟基磷灰石，增加碳酸钙生长过程的空间位阻，抑制碳酸钙的生长，同时体系过饱和度提高，促进碳酸钙成核。
可溶性锌盐：日本专利JP2000086237A采用可溶性锌盐为晶形控制剂，向石灰乳中添加可溶性锌盐制备了小粒径的纺锤形碳酸钙，所指的可溶性锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等。碳酸钙的粒径主要由添加剂的添加量控制，金属锌元素的添加量应当为氢氧化钙质量的0.01%-5%。当添加量太低时，达不到形貌与粒径的控制，添加量过高会导致产物团聚严重，不适合实际应用。
（3）其他方法
设备控制：通过超重力反应器合成出超细纺锤形碳酸钙，碳化反应前期主要受二氧化碳吸收控制，后期为Ca（OH）2溶解控制。但此方法对设备要求高，不利于实现工业化。
生产工艺控制：在未添加晶形控制剂的情况下，将浓度为60g/L的氢氧化钙悬浮液置于反应塔，以18mL/min·g的流速为将Ca（OH）2通入含5%的CO2，进行搅拌碳化反应，控制温度为56-60℃，可制备出平均粒径为1.5μm的纺锤形碳酸钙。
4、纺锤形碳酸钙制备试验研究
（1）聚乙二醇作为添加剂制备亚微米纺锤形碳酸钙
试验方法：将生石灰加到80℃热水中消化，水灰比为8:1，消化后陈化24小时，然后过200目标准筛得到精制石灰乳。用上述石灰乳配制成1.0mol/L的Ca（OH）2悬浮液，取600mL悬浮液置于1L的反应釜中，通过计算加入定量聚乙二醇（分子量4000）氯化铝，设定起始温度，搅拌15-30min后，按一定比例通入CO2和N2混合气体进行碳化反应，到反应体系的pH达到6.5左右时，继续通气过碳化15min，停止通气得到产物悬浮液，将所得悬浮液抽滤、干燥、粉碎得到产物。
试验结果：以聚乙二醇为晶形控制剂，在碳化起始温度为25-30℃，CO2浓度为20%-33%的条件下，于反应前加入2%聚乙二醇，可制备长径0.6-1.0μm、长径比约为4、粒径分布窄的纺锤形碳酸钙。
添加聚乙二醇制备的纺锤形碳酸钙SEM图
机理分析：碳化初始时，聚乙二醇通过静电匹配作用吸附在碳酸钙晶核表面，降低晶核形成能垒，使产物尺寸变小；在生长阶段，由于聚乙二醇在特定晶面的吸附，使各晶面的相对生长速率发生变化，从而对碳酸钙的形貌产生影响。
工艺参数分析：碳化起始温度及聚乙二醇添加量是主要影响因素。温度过高或过低，聚乙二醇的晶形控制作用不明显，最佳温度为25℃。聚乙二醇添加量过大，碳酸钙形貌发生变化。CO2浓度与搅拌转速不仅对形貌及粒径有影响，且对碳化时间影响较大。CO2浓度过高不利于制备单一形貌碳酸钙。聚乙二醇是表面活性剂，能显著减少碳化时间。
（2）六偏磷酸钠作为晶形控制剂制备纺锤形超细碳酸钙
试验方法：将生石灰加入85℃水中，按水和灰质量比为8:1将生石灰消化，静置24h后用75μm标准筛过筛，制得Ca（OH）2悬浮液。将悬浮液调制到一定浓度，取适量置于1L碳化反应釜中，设定起始温度和搅拌转速，按体积比为1:2通入CO2与N2混合气体开始碳化反应，当碳化反应进行到一定程度时加入计量的晶形控制剂（以占生成碳酸钙的质量分数计），直至反应体系pH为6.5-7.0，继续通气15-20min，停止通气，碳化反应结束。将沉淀物过滤、干燥、粉碎制得所需产物。
试验结果：在碳化反应起始温度为40℃，碳化反应进行15-25min时，添加1.5%-2%的六偏磷酸钠可以制备平均粒径在0.7-1.0μm、长径比约为5的单分散纺锤形超细碳酸钙。
添加六偏磷酸钠制备的纺锤形碳酸钙SEM图
机理分析：六偏磷酸钠的加入，一方面增加碳酸钙的过饱和度，促进晶体成核速率；另一方面会抑制碳酸钙晶面的生长速率，诱导碳酸钙晶体主要沿C轴生长，提高碳酸钙颗粒间的分散性。
5、展望
我国碳酸钙产业发展迅速，目前已形成了像广西贺州、河南南召等多个大型碳酸钙产业基地，在碳酸钙生产技术和研究方面也己取得许多重大成果，但相比于欧美日等发达国家，我国碳酸钙产业存在产品品种少，缺乏功能性产品等问题，高档产品仍需要依赖进口。因此，研究开发不同应用性能的碳酸钙产品具有重要的意义，在这里也呼吁中国的碳酸钙企业积极转型发展，多开发生产高端碳酸钙产品。
来源：中国粉体技术网
