钛酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙剂量的确定
纳米CaCO3 是最早开发的无机纳米材料之一, 由于其优异的性能, 已被广泛应用在塑料、涂料、橡胶、油漆、造纸、油墨等领域。纳米碳酸钙由于粒径小, 表面能高, 因而易于团聚, 且表面亲水疏油, 表面性质与有机聚合物存在着很大差异, 使二者结合不均匀, 导致复合材料的结构存在很大缺陷, 纳米材料的优势得不到应有的发挥, 因此需要对其进行表面改性处理, 改善纳米碳酸钙的表面性能。
本文采用钛酸酯偶联剂对纳米CaCO3 进行湿法表面改性, 通过活化度和吸油值的表征确定了改性剂的最佳用量, 采用沉降体积表面物化性能评价了纳米碳酸钙表面改性效果的好坏。
1 实验部分
1.1 主要实验原料
纳米CaCO3 , 立方形, 粒径15～40 nm, 山西芮城华新纳米材料有限公司;液体石蜡, 江苏洪声化工厂;DOP(邻苯二甲酸二辛酯), 市售;蒸馏水。
1.2 主要实验设备
SHA— B水浴恒温振荡器, DF— 101S集热式恒温加热磁力搅拌器, 郑州长城工贸有限司;FA2004型电子分析天平, 沈阳龙腾电子仪器有限公司;NDJ SS型旋转粘度计, 上海天平仪器厂;台式高速离心机, 无锡市瑞江分析仪器有限公司;电热鼓风干燥箱, 天津天宇技术实业有限公司。
1.3 纳米碳酸钙表面改性方法
将纳米碳酸钙配成质量分数为8% ～ 10%的悬浮液, 升温至85℃, 保持恒温。将搅拌机转速调至一定转速, 添加一定量的改性剂, 持续一定的时间, 最后过滤、洗涤、离心、烘干、研磨、筛分, 得到改性纳米碳酸钙。
1.4 测试分析方法
1.4.1 活化度的测定
未改性的纳米碳酸钙的表面是强极性性的, 在水中自然沉降。改性纳米碳酸钙表面是非极性的, 并且具有较强的疏水性, 在水中由于巨大的表面张力使其在水面上漂浮不沉。所以, 活化度可以反映表面处理效果的好坏。
活化度测试方法为:于250 mL分液漏斗中加入100 mL水, 然后加入一定量的待测粉体, 振动摇晃5 min后静止15 min, 把沉于水中的粉体一次性的放入已知重量的坩锅中, 然后于烘箱中烘干, 称重, 得到沉于水中的粉体的质量, 计算得到活化度。
用下式计算改性碳酸钙的活化度:
A=mf/m0×100%
式中, m0 为试样总质量(g);mf为漂浮部分的质量(g)。
1.4.2 吸油值的测定
吸油值是粉体改性的效果, 它以加工类助剂(润滑剂)DOP(邻苯二甲酸二辛酯)的用量反映粉体改性效果的好坏。如果吸油值大, 则粉体在加上时吸收的润滑剂就多, 加工成本就高。因此, 我们希望改性后粉体的吸油值越小越好。
吸油量的测定, 根据GB1712-79, 761-762, 取定量改性纳米碳酸钙放入表面皿, 将DOP按每次0.2mL滴加, 每次滴加后, 用调刀充分研磨, 至粉末能够粘成大团不裂开为止, 吸油量以每100g试样所吸油的体积Vo(mL)表示。
吸油值的测定按下式计算:(mL)
V0 =100g×v/m (mL)
式中, v为消耗的邻苯二甲酸二辛酯的体积(mL);m为试样的质量(g)。
1.4.3 沉降速度的测定
沉降体积是指改性产品在溶剂中不同时刻颗粒堆积的体积。沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏。实验方法是:称取5.000 g改性纳米CaCO3 干粉置于有刻度的50 mL的柱塞量简内,加入一定量的液体石蜡, 待CaCO3 干粉被液体石蜡完全浸润后, 再加入液体石蜡至50 mL的刻度, 以120次/min的振荡频率充分振荡3 min, 使CaCO3 在液体石蜡内分散均匀, 然后静置, 读取不同时间的固体体积。
2 结果与讨论
2.1 改性剂用量的确定
由实验结果分析做出图1和图2。由图1可以看出, 随着钛酸酯偶联剂用量的增加, 改性粉体活化度呈现一个上升的趋势。当偶联剂用量较少时, 纳米CaCO3 表面改性不完全, 大部分改性后的纳米CaCO3 粉体不能漂浮在水面上, 随着偶联剂用量的增加, 改性后粉体的活性逐渐增强, 活化度逐渐增大。当偶联剂用量超过1.7% ～ 1.8%时, 活化度的提高已经很不明显, 而且也造成了改性剂的浪费, 影响碳酸钙的性能。故改性剂用量取为1.8% ～ 2.0%, CaCO3 为最佳改性剂量。
从图2中可以看出吸油值随着偶联剂用量的增加, 呈现一个下降的趋势, 说明改性效果随偶联剂用量的增加逐渐变好。当偶联剂用量超过2.5%时, 纳米CaCO3 吸油值降低已经不再明显。
综合分析图1和图2, 取钛酸酯剂量2.5%为最佳剂量。
2.2 沉降体积评价改性效果
沉降体积可以反映颗粒在液体中的分散性, 若颗粒在液体中分散性好, 则液体对粒子有较好的润湿性,粒子间不易聚集和粘接, 在沉降时, 颗粒排列堆积紧密, 沉降体积较小。相反, 若颗粒分散性较差, 粒子易于聚集, 粒子间因桥联而留有较多孔隙, 沉降时易形成疏松的沉积物, 沉降体积较大。
从图2中可以看出吸油值随着偶联剂用量的增加, 呈现一个下降的趋势, 说明改性效果随偶联剂用量的增加逐渐变好。当偶联剂用量超过2.5%时, 纳米CaCO3 吸油值降低已经不再明显。
综合分析图1和图2, 取钛酸酯剂量2.5%为最佳剂量。
2.2 沉降体积评价改性效果
沉降体积可以反映颗粒在液体中的分散性, 若颗粒在液体中分散性好, 则液体对粒子有较好的润湿性,粒子间不易聚集和粘接, 在沉降时, 颗粒排列堆积紧密, 沉降体积较小。相反, 若颗粒分散性较差, 粒子易于聚集, 粒子间因桥联而留有较多孔隙, 沉降时易形成疏松的沉积物, 沉降体积较大。
从图3可知, 本实验条件下所得的改性纳米CaCO3 在液体石蜡中的沉降体积要远远小于未改性纳米碳酸钙的沉降体积, 且沉降时间从12 ～ 72h变化时, 沉降体积变化不大。说明改性后纳米碳酸钙粒子在液体石蜡中的润湿性、分散性得到了稳定和提高。
2.3 钛酸酯偶联剂改性机理
由于CaCO3 粒子表面存在许多羟基, 钛酸酯偶联剂能与其发生化学键合, 形成Ti— O— Ca键, 其示意过程见图4, 图中R1 、R2 为C5— C10的烷基。
3 结语
采用钛酸酯偶联剂将纳米碳酸钙进行湿法改性, 可以得到以下结论:
(1)改性纳米碳酸钙活化度显著增大, 逐渐接近于1。
(2)改性纳米碳酸钙吸油值显著降低, 当偶联剂用量超过2.5%时, 随着改性剂用量的增加, 吸油值降低不再明显。
(3)钛酸酯偶联剂最佳剂量在2.5% ～ 3%时, 纳米碳酸钙的活化度接近1, 且吸油值达到较低值26。
(4)改性纳米碳酸钙在液体石蜡中的沉降体积要远远小于未改性纳米碳酸钙的沉降体积, 说明改性比较成功。
2.3 钛酸酯偶联剂改性机理
由于CaCO3 粒子表面存在许多羟基, 钛酸酯偶联剂能与其发生化学键合, 形成Ti— O— Ca键, 其示意过程见图4, 图中R1 、R2 为C5— C10的烷基。
3 结语
采用钛酸酯偶联剂将纳米碳酸钙进行湿法改性, 可以得到以下结论:
(1)改性纳米碳酸钙活化度显著增大, 逐渐接近于1。
(2)改性纳米碳酸钙吸油值显著降低, 当偶联剂用量超过2.5%时, 随着改性剂用量的增加, 吸油值降低不再明显。
(3)钛酸酯偶联剂最佳剂量在2.5% ～ 3%时, 纳米碳酸钙的活化度接近1, 且吸油值达到较低值26。
(4)改性纳米碳酸钙在液体石蜡中的沉降体积要远远小于未改性纳米碳酸钙的沉降体积, 说明改性比较成功。
来源：中国粉体技术网
