轻质碳酸钙的生产方法及应用前景
轻质碳酸钙(Light Calcium Carbonate)又称沉淀碳酸钙( Precipitated Calcium Carbonate，简称PCC)。 它的化学式为CaCO3，它与所有的强酸发生反应，生成和相应的钙盐(如氯化钙CaCl2)，同时放出二氧化碳。在常温(25℃)下，轻质碳酸钙在水中的浓度积为8.7/1029、溶解度为0.0014；轻质碳酸钙水溶液的pH值为9.5～10.2；空气饱和轻质碳酸钙水溶液的pH值为8.0～8.6；轻质碳酸钙无毒、无臭、无刺激性，通常为白色，相对密度为2.7～2.9；沉降体积2.5ml/g以上，比表面积为5m2/g左右。
1 轻质碳酸钙生产工艺及方法
从国外轻质碳酸钙的生产来看，与中国相比在自动化控制和环保措施上都比较先进，国外的轻质碳酸钙多应用于生产浆状的产品因而在造纸业中应用的比较广泛。国外的相关工艺技术指标和我国国内的标准有所区别，从整体上来看，比我国国内的更加适应轻质碳酸钙用户的需求。
轻质碳酸钙生产工艺主要分为两种：间歇鼓泡式碳化工艺，连续喷雾式碳化工艺。
1.1 传统轻质碳酸钙的生产方法
传统轻质CaCO3生产工艺工业中轻质碳酸钙传统生产工艺是以石灰石为原料，石灰石在超过900℃煅烧，生成生石灰并释放出CO2。其生产工艺程为:石灰缎烧—熟石灰消化—石灰乳碳化—固液分离—干燥—包装。主要化学反应如下：
石灰石煅烧，释放出CO2 CaCO3→CaO+CO2 (1)
石灰(氧化钙)与水反应生成消石灰 CaO+H2O→Ca(OH)2 (2)
CO2被注入消石灰，反应生成轻质碳酸钙 Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O (3)
1.2 钢渣生产轻质CaCO3工艺
钢渣醋酸法生产轻质CaCO3的工艺为:醋酸介质将钙离子从钢渣中提取出来、硅的去除、CO2的溶解与碳酸化反应、纯净碳酸钙沉淀生成及过滤分离4个过程。钢渣醋酸法生产轻质CaCO3工艺流程如图1所示。
醋酸介质提取钢渣中Ca2+
CaSiO3+2CH3COOH → Ca2++2CH3COO-+SiO2+H2O (4)
利用NaOH进行碱化
Ca(CH3COO)2+2NaOH → 2CH3COONa+Ca(OH)2 (5)
碳酸化反应
Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O (6)
1.3 硝酸浸取磷石膏钙渣制备高品质轻质碳酸钙CaSiO3+2CH3COOH → Ca2++2CH3COO-+SiO2+H2O (4)
利用NaOH进行碱化
Ca(CH3COO)2+2NaOH → 2CH3COONa+Ca(OH)2 (5)
碳酸化反应
Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O (6)
粗制Ca(NO3)2溶液 用适量硝酸溶液浸取磷石膏钙渣，反应至无气泡产生，过滤，除去硝酸不溶物，得到含杂质的粗制Ca(NO3)2溶液.杂质主要成分是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Mn(NO3)2等可溶性硝酸盐，以及SO2-4、PO3-4等阴离子。
精制Ca(NO3)2溶液 在粗制Ca(NO3)2溶液中通入NH3，调节溶液pH值，进行调碱除杂.此时，溶液中的Al3+、Fe3+、Mn2+等阳离子生成氢氧化物而不溶，SO2-4、PO3-4等阴离子生成钙盐而不溶，过滤将这些干扰杂质除去，得到精制Ca(NO3)2溶液.相关化学反应方程式有：
M2++2OH-→M(OH)2↓(M=Fe、Mn等)； Ca2++ SO2-4→CaSO4↓
M3++3OH-→M(OH)3↓(M=Fe、Al等)； 3Ca2++ 2PO3-4→Ca3(PO4)2↓
碳化：将精制后的Ca(NO3)2溶液稀释到一定体积转移至四颈烧瓶中，控制反应温度，以及NH3和CO2气体的流量，进行碳化.化学反应方程式如下：
M3++3OH-→M(OH)3↓(M=Fe、Al等)； 3Ca2++ 2PO3-4→Ca3(PO4)2↓
Ca(NO3)2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4NO3
洗涤：将沉淀过滤，进行多次洗涤，至滤液中无硝酸根离子为止。干燥：将洗涤后的沉淀在120℃的烘箱中干燥2h即可得到轻质碳酸钙产品。
1.4 氯化铵法制备轻质碳酸钙
生石灰与NH4Cl反应生成CaCl2和NH3，过量的生石灰与水反应生成Ca(OH)2，溶液呈强碱性。除碱金属离子外的其他金属离子如Mg2+、Fe3+、Mn2+等生成氢氧化物而不溶，除卤素离子外的其他阴离子如SO2-4.PO3-4生成钙盐而不溶，它们与其他不溶性杂质可通过过滤除去。滤液通入CO2碳化生成CaCO3沉淀，过滤、洗涤可除去其他可溶性杂质。反应式如下:
CaO+2NH4Cl → CaCl2+2NH3+H2O
CaO+H2O → Ca(OH)2
M2++OH- → M(OH)2 (M=Mg、Fe、Mn等)
M3++OH- → M(OH)3 (M=Fe、Al等)
Ca2++SO2- → 4CaSO4
Ca2++PO3- → 4Ca3(PO4)2
CaCl2+2NH3+CO2+H2O → CaCO3+2NH4Cl
过滤出的CaCO3母液即NH4Cl溶液可循环使用。CaO+H2O → Ca(OH)2
M2++OH- → M(OH)2 (M=Mg、Fe、Mn等)
M3++OH- → M(OH)3 (M=Fe、Al等)
Ca2++SO2- → 4CaSO4
Ca2++PO3- → 4Ca3(PO4)2
CaCl2+2NH3+CO2+H2O → CaCO3+2NH4Cl
2 轻质碳酸钙的应用
2.1在橡胶中的应用
轻质碳酸钙是橡胶工业中使用最早量最大填充剂之一，轻质碳酸钙大量填充在橡胶之中，可以增加制品的容积，从而节约昂贵的天然橡胶达到降低成本的目的，轻质碳酸钙填人橡胶能获得比纯橡胶硫化物更高的抗张强度耐磨性，撕裂强度，并在天然橡胶和合成橡胶中有显著的补强作用，同时可以调整稠度。
2.2 在塑料中的应用
碳酸钙在塑料制品中能起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用，能提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。在一般塑料制品中添加碳酸钙耐热性可以提高，由于碳酸钙白度在90%以上，还可以取代昂贵的白色颜料起到一定的增白作用。
2.3 在造纸中的应用
造纸中加入填料可以提高纸张的不透明度和亮度，改进纸张的平滑度和均匀状态，增加纸张的柔软性，降低纸张的吸湿性和变形程度，同时还有利于降低生产成本。而轻质碳酸钙作为填料在造纸中有明显的优势，如高白度、高纯度、高散射系数、适宜的力度分布、稳定的pH、良好的化学稳定性和着色性等。
2.4 在涂料中的应用
在水性涂料行业的应用，用途更为广泛，能使涂料不沉降，易分散，光泽好等特性，在水性涂料用量为20%～60%。
2.5 在医药以及食品行业中的应用
轻质碳酸钙在牙膏中用作摩擦剂，因其不仅可清除牙菌斑、物质残渣、使牙齿磨光且不伤及牙釉和对香气透发性、膏体扩散性好;加之呈微碱性，能中和牙斑细菌的酸性代谢产物如柠檬酸而降低口腔pH值具有清除酸性牙斑、中和口腔内酸性代谢产物等多重作用。在药品配方中用作中和剂、助滤剂、缓冲剂和溶解剂以及填料和钙源补充剂。在食品加工中作疏松剂、发酵剂和营养补充剂。
3 轻质碳酸钙市场前景广阔
塑料工业：塑料制品是重质碳酸钙最大的消费领域。根据塑料工业“十五”计划和2015年规划，我国塑料制品的产量在2006～2015年之间的年增长率为8%，相应的产量分别为2500万吨和5000万吨，2010年将达到3600万吨。2005年重质碳酸钙在包装塑料制品中的用量比例平均达到12%左右，2005年，我国工业配套塑料制品（包括家用电器电子工业、汽车工业、通讯电缆、机械、军工零配件等）450万吨，需要重质碳酸钙约10.8万吨。按2006到2010年年均增长率10%计算，2010年需要超细活性重质碳酸钙4.5万吨左右。“十五”规划，2005年我国日用及医用塑料制品产量要达到472万吨。按2006～2010年年均增长率10%计算，2010年需要超细活性重质碳酸钙3万吨左右。
造纸工业：据造纸行业统计，2005年国内涂布纸的生产能力达到200万吨左右，涂布白板纸的生产能力将达到230万吨，二项合计为430万吨，按平均每吨涂布纸及纸板用涂料220千克计算，需要涂料94.6万吨，如以欧洲1990年重质碳酸钙在造纸涂料市场的占有率42%作为2005年重质碳酸钙在我国造纸涂料市场的占有率。
橡胶工业：我国是世界耗胶大国，目前年耗胶量达245万吨，居世界第二位。据有关部门预测，2010年将达到295万吨，2015年将达到370万吨。按100份橡胶平均填充40份估算，2010年将达到118万吨。碳酸钙是橡胶制品的主要无机非金属填料之一，据估计约占目前橡胶制品中无机非金属填料总用量的1/4，仅次于陶土。据估计，2005年重质碳酸钙在橡胶中的消费量达15万吨左右，其中超细重质碳酸钙约2万吨。2010年总需求量将达到20万吨左右，年均增长率约5.9%，其中超细活性重质碳酸钙约3万吨，年均增长率约14.9%。
油漆涂料：重质碳酸钙白度高，是内外墙建筑涂料的主要白色填料和颜料之一，在某些水性建筑内外墙涂料中，用量可达10%～20%以上。在新型的树脂漆中，要求填充微细、活性重质碳酸钙。预测2006～2010年，重质碳酸钙在油漆涂料中的需求量将以年均8%左右的速度增长，略低于同期油漆涂料的实际增长速度。
4 结语
碳酸钙产品应用面广，物美价廉，“十一五”期间仍以10％以唐山地区最高价格曾一度达到上速度在递增，为了更好的适应国民经济的发展的需要，钙产品工业必须走循环经济、可持续发展之路；综合利用、清洁生产，走环境友好之路；逐渐走向大型化、联合生产之路；钙产品向功能化、专用化、精细化方向发展。充分发扬优势，扬长避短，采用新技术、新工艺、新设备，走规模化之路。依靠国内外两个市场需求研发新产品，满足两个市场需要；减少进口扩大出口，占领国际市场。相信中国钙产品行业不久的将来很快成为世界上生产强国。
作者：仇 松 （池州学院化学与食品科学系，安徽 池州247000）
来源：中国粉体技术网
