如何让你的轻质碳酸钙变成“有钱景”的复合导电粉体？
随着高分子材料应用领域的不断扩宽，对导电粉体的需求量逐年上升。国内每年都需要大量进口才能满足需求。传统的导电粉体在实际生产和应用中存在着性质单一、价格昂贵，与高分子材料相容性差等缺点，已越来越不能满足社会发展的需求。因此，开发性能多样、成本低廉的复合导电粉体已成为当今社会发展的迫切需要。
1、轻质碳酸钙复合导电粉体有什么特性？
轻质碳酸钙因成本低廉、原料来源广泛被作为填料广泛应用于橡胶、塑料、涂料等高分子材料中，但碳酸钙不具有导电性，不能解决静电问题。如能以碳酸钙为基体制备导电碳酸钙粉体，并将其填充在高分子材料中，不仅能降低制品成本，改善制品抗张力、拉伸强度、耐弯曲、抗撕裂性等，还能赋予高分子材料良好的导电抗静电性能，消除静电危害。
目前，碳酸钙基复合导电粉体主要分为两类：碳酸钙/无机复合导电粉体和碳酸钙/有机复合导电粉体。
2、轻质碳酸钙如何与聚苯胺复合制备复合导电粉体？
聚苯胺（PANI）作为一种导电高分子材料，因其质轻、成本低廉、导电性能优异、单体原料易得、合成工艺简单等优点被广泛应用于各个领域。
将聚苯胺与碳酸钙复合制备复合导电粉体不仅可以赋予碳酸钙良好的导电性，还能改善单质聚苯胺难以加工成型的缺陷，具有广阔的应用前景。
碳酸钙是一种在酸性环境中易受腐蚀的无机化合物，而聚苯胺的合成通常在酸性环境中进行。为避免有机/无机复合材料制备过程中碳酸钙被分解，在制备复合物之前，需对碳酸钙进行包覆改性，以提高其在酸性环境中的耐酸性能。
第一步：CaCO3/SiO2复合粒子的制备
以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源对CaCO3进行SiO2包覆改性：称取2.5g碳酸钙粉体移入盛有500mL乙醇-水溶液的三口烧瓶中，在一定温度下机械搅拌0.5h，然后加入25mL的氨水。待温度稳定后，向其中缓慢滴加适量的TEOS溶液。保持恒定温度下机械搅拌反应16小时后冷却。采用真空泵对溶液进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次。将所得产物于真空干燥箱中60℃干燥12h，即得到CaCO3/SiO2复合粒子。
图2 纯CaCO3和不同倍数下CaCO3/SiO2复合粒子的TEM形貌
由上图可知，CaCO3/SiO2复合粒子具有明显的核壳结构。黑色区域为CaCO3核，而灰色区域为SiO2壳。SiO2层连续包覆在碳酸钙表面，壳层厚度大约为50nm。内层CaCO3核具有明显的晶格条纹，说明CaCO3为晶体；外层SiO2无晶格条纹，说明其为非晶态物质。
通过XPS分析得出：在包覆界面上，SiO2中的Si以化学键的形式结合于CaCO3表面，并伴随Ca-O-Si键的形成。
第二步：CaCO3/SiO2复合粒子的表面改性
通过SiO2覆制备CaCO3/SiO2复合粒子，显著提高了材料的耐酸性，但并未改善材料表面活性基团密度，且所制备复合粒子分散性较差，故需要进行表面改性。
3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）是一种比较常用的，价格低廉的硅烷偶联剂。以KH550对无机粒子进行表面改性可在其表面接枝上氨基，使改性后的无机粒子具备良好的分散性，同时可以提高无机粒子与有机分子的相容性。
采用KH550对CaCO3/SiO2复合粒子进行表面改性：称取5.0g CaCO3/SiO2复合粒子粉体移入盛有500mL无水乙醇的三口烧瓶中，机械搅拌分散0.5h后，加入不同质量百分数的硅烷偶联剂（KH550），将温度升至80℃，恒温机械搅拌回流10h。冷却后用超纯水和无水乙醇依次洗涤数次。将改性粉体置于真空干燥箱60℃干燥12h得到偶联剂改性产物CaCO3/SiO2/NH2。
图3 CaCO3/SiO2复合粒子和改性复合粒子（CaCO3/SiO2/NH2）的SEM图片和EDS图谱
与纯CaCO3相比，SiO2包覆后，CaCO3/SiO2复合粒子表面比较光滑，形貌没有发生变化。CaCO3/SiO2复合粒子经过KH550改性后，表面较粗糙，颗粒形状与改性前相比未发生改变。说明KH550改性不会对CaCO3/SiO2复合粒子的形状产生影响。
EDS图谱分析表明：改性CaCO3/SiO2复合粒子表面除了C、Si、Ca和O元素外，还存在N元素，该元素来自KH550分子链。说明CaCO3/SiO2复合粒子表面被KH550包覆。
图4 KH550改性机理
改性CaCO3/SiO2复合粒子耐酸性进一步提高的原因为：（1）改性剂的使用提高了复合粒子的分散性与活化度，使CaCO3/SiO2复合粒子被改性剂包覆得比较完整；（2）在粒子表面形成的KH550改性层比较致密，改性层的存在表现出极强的空间位阻作用；（3）改性层的外端含有大量氨基，对H+具有极强的结合力。因此，溶液中的大量H+被阻碍在改性层外而无法进入SiO2壳内与CaCO3接触，从而进一步避免了CaCO3核被H+分解。
第三步：CaCO3/SiO2/NH2/PANI复合导电粉体的制备
称取一定量的苯胺单体溶解于70 mL乙醇-水溶液（V醇:V水=7:0）中，记为溶液A。称取4.56g的（NH4）2S2O8溶解于30 mL的一定浓度（0.6mol/L）的盐酸溶液中，记为溶液B。称取一定质量（m（CaCO3/SiO2/NH2）:m（An）=1.5:1）的CaCO3/SiO2/NH2粉体分散入溶液A中，然后将该混合反应体系置于一定温度的水浴中磁力搅拌均匀，并向其中缓慢滴加B溶液。反应5h后，对产物进行抽滤，所得滤饼用去离子水与无水乙醇洗涤三次并置于60℃恒温干燥箱中干燥12h，并用玛瑙研钵仔细研磨，即得到CaCO3/SiO2/NH2/PANI复合导电粉体。
由上图可知：图（a）中，大多数PANI表现出球形形貌，少量PA表现出棒状形貌。
图（b）中，复合产物中有大量的CaSO4生成，这是因为未进行二氧化硅包覆改性时，CaCO3耐酸性能差，反应溶液中H+直接与CaCO3接触，从而使得CaCO3被分解。
图（c）（以CaCO3/SiO2为基体）中，CaCO3/SiO2表面未被PANI完全包覆，产物中有少量的CaSO4存在。
图（d）（TEOS和KH550共改性CaCO3为基体）中，CaCO3/SiO2/NH2表面被PANI完全包覆，产物中无CaSO4产生。
对图（c）和图（d）结果进行比较可知：说明在复合物制备过程中，硅烷偶联剂（KH550）起到至关重要的作用。以KH550对CaCO3/SiO2进行表面改性后，其表面含有NH2基团，PANI以共价接枝的方式连接于CaCO3/SiO2/NH2基体表面，使得基体被均匀包覆。表面包覆的PANI分子层可进一步提高CaCO3/SiO2/NH2基体在溶液中的耐酸性能，从而避免CaCO3内核被溶解。因此，在整个复合过程中，SiO2为保护层，KH550为自组装层，在制备CaCO3/SiO2/NH2/PANI过程中起到了重要作用。
聚合机理：CaCO3在酸性溶液中易被腐蚀，对CaCO3进行SiO2包覆后可以提高题耐酸性能。制备的CaCO3/SiO2复合粒子表面具有化学惰性，无法与PANI接枝聚合。用KH550对CaCO3/SiO2复合粒子进行改性可在其表面引入NH2，在引发剂作用下，苯胺单体可与表面NH2共价接枝聚合。
所得CaCO3/SiO2/NH2/PANI复合粉体具有较高的电导率（4.3×10-2S/cm），该电导率值略低于纯聚苯胺的电导率（3.7×10-1S/cm)。但CaCO3/SiO2/NH2/PANI具有比纯PANI更好的热稳定性能。
来源：中国粉体技术网
