橡胶用非炭黑补强填料的研究进展
除天然橡胶(NR)和氯丁橡胶(CR)等少数自补强橡胶品种外，大部分合成橡胶在不填充补强填料的情况下性能较差，单独使用的价值不大。补强填料在橡胶加工中具有重要而又独特的作用。它可以提高橡胶的力学性能，对非自补强型胶种如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)等更是不可或缺；可以满足胶料加工工艺要求，减小胶料的收缩率，有利于成型，并有助于胶料在硫化后的形状和尺寸保持稳定；有些品种还具有其他作用，如阻燃、导电、耐热等；可以降低胶料成本。
1 橡胶对补强填料的要求
(1)表面化学活性较强，能与橡胶良好结合，改善硫化胶的物理性能、耐老化性能和粘合性能；
(2)化学纯度较高，粒子均匀，对橡胶有良好的湿润性和分散性；
(3)不易挥发，无臭、无味、无毒，有较好的贮存稳定性；
(4)用于白色、浅色和彩色橡胶制品的填料要求不污染、不变色；
(5)价廉易得。
一般来说，补强填料粒径越小，比表面积越大，和橡胶的接触面积也越大，补强效果越好。颗粒形状以球形较好，片形或针形填料在硫化胶拉伸时容易产生定向排列，导致硫化胶永久变形增大，抗撕裂性能下降。粉体填料混入橡胶中，粒子被橡胶分子包围，粒子表面被橡胶湿润的程度对补强效果有很大影响。不易湿润的颗粒在橡胶中不易分散，容易结团，降低其补强效能，可以通过表面改性得以解决。
2 橡胶用非炭黑补强填料
2.1 白炭黑
白炭黑是炭黑的一种重要替代品，因制备方法不同可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。与炭黑相比，白炭黑粒径更小，比表面积更大，故其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性较高。虽然由于白炭黑的表面极性及亲水性使其补强效果及加工性能不如炭黑，且易产生静电，但使用双官能团硅烷偶联剂不仅可以降低胶料的门尼粘度、改善加工性能，而且可以降低生热和滚动阻力、提高耐磨性能及抗湿滑性能，由此产生了低滚动阻力的“绿色轮胎”概念。使用白炭黑补强胶料可以生产透明橡胶制品、彩色轮胎，进一步扩展了其在橡胶工业中的应用范围。
2.1.1 表面改性
白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基，使其由亲水性变为疏水性，增大其在聚合物中的分散性。白炭黑的分散性能对橡胶的补强效果有很大的影响。
David J等以新型白炭黑分散剂PPT-HDI作为研究对象。结果表明，它是一种作用于白炭黑表面的极性材料，可以打碎白炭黑附聚体，改善其在胶料中的分散性；它对胶料的动态性能有积极作用，并改善胶料的加工性能和抗静电性能。
为提高白炭黑与胶料的结合，目前最常用的方法是将白炭黑与硅烷偶联剂一起使用，通过偶联作用使白炭黑与橡胶之间产生键合。郭海军等研究了几种改性剂对白炭黑填充NBR性能的影响。结果表明，改性剂A（非离子氟碳表面活性剂）、PEG-600（聚乙二醇）和Si69均使白炭黑表面的羟基数量减少，白炭黑酸性减弱，从而使NBR混炼胶的碱性增强，硫化速度提高；Si69能够使NBR与填料间形成很强的化学键，从而大幅提高硫化胶的物理性能；改性剂A则可明显改善白炭黑在NBR中的分散。
彭华龙等的研究表明，偶联剂使白炭黑填料网络化程度大幅度减轻，弹性模量和损耗模量变小，Payne效应大大减弱，增大了胶料的流动性，改善了加工性能。
孟凡良等研究了白炭黑在SBR/反式异戊橡胶(TPI)并用胶中的应用。结果表明，在SBR/TPI并用胶中加入白炭黑可以保持或提高硫化胶的物理性能，降低生热；在SBR/TPI并用胶中加入硅烷偶联剂可以提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度等性能，特别是能减小磨耗和降低生热，但过量加入硅烷偶联剂会降低硫化胶的撕裂强度和抗湿滑性能。
2.1.2 对胶料性能的影响
Bomal Y等从橡胶中填料的“总接触面积”概念出发，研究了白炭黑用量和填料的“总接触面积”对橡胶硫化性能的影响。结果表明，在相同的“总接触面积”下，高比表面积的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量，胶料的门尼粘度，硫化胶的硬度、固特里奇生热和滚动阻力，同时提高胶料的耐磨性能、抗裂口和抗裂纹增长性及抗湿滑性能。添加白炭黑作为补强剂制成的轮胎不但抓着力大，耐磨性能和抗湿滑性能优秀，而且轮胎滚动阻力比一般轮胎减小30%，节省燃油7%-9%，有很好的操纵安全性和经济性。
到目前为止，白炭黑对橡胶的补强机理尚未完全明了，但白炭黑可以显著提高硅橡胶使用性能和降低轮胎滚动阻力以提高燃油经济性却是不容置疑的。在降低滚动阻力、提高抗湿滑性能的基础上进一步提高白炭黑胶料的其它物理性能是研究的方向之一。
2.1.3 发展趋势
白炭黑主要向三大类发展：一是“标准”传统白炭黑(LDS)；二是易分散白炭黑(EDS)；三是高分散白炭黑(HDS)。自绿色轮胎问世以来，白炭黑/硅烷偶联剂体系开始用于胎面，对炭黑工业也提出了挑战，迫使炭黑生产商加大开发力度，研制新型填充剂。炭黑/白炭黑双相填充剂是用卡博特公司开发的独特技术生产的，而这种新型填充剂由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相构成，其主要特点是提高了烃类弹性体中橡胶与填充剂的相互作用，而降低了填充剂与填充剂的相互作用。该填充剂可改善胶料尤其是轮胎胎面胶的滞后损失与温度之间的关系，大大降低滚动阻力，提高牵引力，同时未降低耐磨性能。
2.2 碳酸钙
对于橡胶来说，碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大补强填充剂。但未经表面处理的碳酸钙颗粒表面亲水疏油，呈强极性，不能与橡胶等高分子有机物发生化学交联，在橡胶中难以均匀分散，因此不能起到功能填料的作用，相反因界面缺陷在某种程度上会降低制品的部分物理性能。活性碳酸钙的成功应用使碳酸钙的性能发生了质的飞跃，尤其是活性超细碳酸钙具有功能填料的特点，从而大大拓宽了其应用范围，其增韧补强效果极大地改善和提高了产品的性能和质量。纲米碳酸钙是碳酸钙中的精品，也是一种最廉价的纳米材料，其具有的特殊量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性等方面都显示出明显的优势，与其它材料微观结合情况也发生变化，从而引起胶料宏观性能的变化。
邹德荣比较了纳米碳酸钙和轻质碳酸钙对室温硫化硅橡胶的物理性能和工艺性能的影响。结果表明，轻质碳酸钙只是常规的增量填充剂，纳米碳酸钙可以提高硅橡胶的交联密度和物理性能，但其胶料起始粘度增大，工艺性能下降。田萌等研究纳米碳酸钙对氯化聚乙烯橡胶(CM)硫化特性和物理性能的影响，并与普通碳酸钙进行对比。
结果表明，纳米碳酸钙对CM混炼胶加工流动性的影响较小，有助于交联反应；对CM胶料的硫化有延迟作用，但仍能较好地满足工艺要求；能够有效改善CM硫化胶的物理性能，对CM的补强效果优于普通碳酸钙。
罗穗莲等采用硅烷偶联剂对超细碳酸钙进行表面改性，制备室温硫化(RTV)单组分硅橡胶密封胶。结果表明，采用硅烷偶联剂事先对碳酸钙进行表面处理的改性方法较好；其中用巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂(A-189)处理的碳酸钙对密封胶的增强效果较好，但密封胶脱模时间需要5天，存在着明显的延迟硫化现象。
古菊等通过固相法在硬脂酸改性商品纳米碳酸钙CCR中加入间苯二酚与六亚甲基四胺的络合物RH，制备了改性纳米碳酸钙M-CCR，并分别制备了NR/SBR/BR并用胶与M-CCR和CCR的复合材料。结果表明，填充M-CCR的并用胶加工性能、强力性能以及填料的分散性和界面结合力均明显优于填充CCR的并用胶。
宋智彬等研究了纳米碳酸钙对胶料性能的影响以及纳米碳酸钙与炭黑N330并用对NBR的性能影响。结果表明，与未改性的纳米碳酸钙胶料相比，改性后纳米碳酸钙胶料基本力学性能、耐老化性能及耐油性能均有提高，并用炭黑时，随着纳米碳酸钙用量增大，胶料耐老化性能提高。
李玉林等使用甲基丙烯酸表面改性纳米碳酸钙，并研究改性碳酸钙对CR物理性能及耐老化性能的影响。结果表明，甲基丙烯酸改性纳米碳酸钙能明显提高CR的撕裂强度、体积电阻率和介质损耗，并改善其耐老化性能。
冀冰等的研究表明，与普通微米级碳酸钙相一比，纳米碳酸钙具有表面能高、表面亲水疏油、极易聚集成团的特点，难以在非极性或弱极性的橡胶/树脂体系中均匀分散，随着纳米碳酸钙填充量的增大，这些缺点更加明显，过量填充甚至会使制品无法使用。为了降低纳米碳酸钙表面高势能，提高分散性，并增强其与聚合物的湿润性和亲和力，在使用前往往要先进行表面改性。目前该领域已经成为国内外研究的热点。
来源：中国粉体技术网
