多孔碳酸钙的制备及应用研究进展
我国碳酸钙资源丰富，消耗量大，但我国却不是碳酸钙的生产强国，尤其是在多孔、超细、功能性碳酸钙等方面仍以进口为主。据报道，2012年度，我国的碳酸钙产品市场总产值高达156.6亿美元，预测到2019年有望达到250.1亿美元，碳酸钙市场具有很大的发展空间与潜在经济效益。国内外碳酸钙研究起步都较早，但用途却比较局限。随着科技的不断进步，多孔碳酸钙的研究于近十多年得到迅猛发展，其主要原因在于其具有大的比表面积、性质稳定、结构可控等诸多优点，在造纸、装载生物大分子、药物缓释、超疏水表面构建、陶瓷、骨修复等方面得到广泛应用。
多孔碳酸钙的形貌、性能及其用途与其制备方法和工艺有着密切关系。目前，国内外在制备多孔碳酸钙时常采用的方法有模板法、乳状液膜法、共沉淀法、溶剂/水热法、凝胶结晶法、盐析法等。采用不同的方法可以得到形貌各异的多孔碳酸钙微粒，其粒径分布大致在1～8μm之间。
1制备方法
碳酸钙主要有无定形和结晶型两种形态。其中结晶型又分为斜方晶系和六方晶系两类。不同晶型或形貌的碳酸钙具有不同的性质和用途，而其制备方法与工艺决定了晶型或形貌，因此多孔碳酸钙的制备方法与工艺优化成了研究的热点，同时由于现行研究的大部分方法和工艺很难实现工业化，也使其制备成为了一难点。
1.1模板法
在众多制备工艺中，模板法是常用且技术较成熟的一种，其主要原理是：将选好的模板剂通过一定的方法在其表面包覆一层碳酸钙，使其形成核壳结构，继而通过溶剂溶解、高温煅烧或化学反应等方法将模板剂去除，终得到中空结构粒子。模板法主要分为软、硬模板法两种，在多孔碳酸钙的制备过程中主要以软模板法为主。
以软模板法制备得到的多孔碳酸钙主要有方状形、球形等形貌（如图1所示），其结构表征显示，在这些不同形貌粒子中大多都存在蠕虫洞结构，同时表面黏附有少量模板剂或其分解产物。采用软模板法制备多孔碳酸钙，其方法简单，不需要特殊溶剂，制备条件温和，但在结构可控性上较差，制备时影响因素较多，同时在煅烧除去模板剂时存在耗能严重的问题。
图1软模板法制备的碳酸钙形貌特征图
与软模板剂不同，硬模板剂常用生物组织作为模板。采用硬模板剂制备多孔碳酸钙，其形貌主要受模板剂的影响，结构相对固定，在研究特定形貌合成过程中优势明显，但硬模板剂在除模板时存在较大困难，致使其发展较为受限。
1.2乳状液膜法
乳状液膜法是将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。
乳状液膜法是一种有效制备多孔结构纳米碳酸钙的工艺方法。它解决了碳酸钙球形结构不圆整的问题，当反应条件和工艺控制得当，能得到一些特殊形貌的多孔碳酸钙，如花瓣状、核壳状等。
图2乳状液膜法制备的碳酸钙形貌特征图
(a)400倍显微镜照片；(b)～(e)电镜扫描图
1.3共沉淀法
共沉淀法是指在电解质溶液中加入合适的沉淀剂，继而反应生成粒度小、分散均匀的沉淀。该方法因其原理简单、操作便捷而深受材料制备者的喜爱。TRUSHINA等以碳酸钠和氯化钙为原料，采用共沉淀的方法制备得到了近球形多孔碳酸钙微粒。其电镜扫描图如图3所示。从SEM图中可以看出，颗粒聚集较严重，为了改善这种现象，建议使用超声波的方式将其分散。
图3采用牛血清蛋白为添加剂制备的多孔碳酸钙SEM图
1.4 溶剂/水热法
水热法于19世纪中叶开始研究，起初只是以水作为溶剂在高温高压下进行反应，从而实现沉淀、结晶、合成等操作，是纳米材料制备常用的方法之一。在水热法的基础上，经过大量的科学研究发现，利用有机溶剂代替水可实现对水敏感材料的制备，常称之为溶剂热法。它的出现，有效地解决了在其他方法制备纳米材料过程中的团聚现象，深受科研人员的喜欢。
图4溶液/水热法制备的碳酸钙微粒形貌图
(a)以CTAB为添加剂，在油酸乙醇溶液中制备的碳酸钙SEM;图(b)以PEG为添加剂，在水溶液中制备的碳酸钙SEM图;(c)以PEG为添加剂，在水溶液中制备的碳酸钙TEM图;(d)以PVP为添加剂，在油酸乙二醇溶液中制备的碳酸钙SEM图;(e)以SDS为添加剂，在油酸乙二醇溶液中制备的碳酸钙SEM图;(f)无表面活性剂作为添加剂时，在油酸乙二醇溶液中制备的碳酸钙SEM图
1.5 凝胶结晶法
凝胶结晶法是一种获得低溶解度化合物晶体的方法，但该方法还处于开发研究阶段，技术并不完全成熟。
图5凝胶结晶法制备的碳酸钙SEM图
1.6 盐析法
盐析法是制备多孔材料常用方法之一，其制备原理简单，所需设备要求不高，操作也较为方便，因此在有机高分子多孔材料的制备方面运用广泛，而在无机材料的制备中较为少见。
我国多孔碳酸钙生产现状多孔碳酸钙属轻质碳酸钙范畴，常制备为微、纳米级别产品。到2016年止，我国生产轻质碳酸钙的企业有500余家，40余家企业在纳米轻质碳酸钙生产方面有所发展。随着科技的创新与工艺的优化，我国高端碳酸钙质量与产能稳步上升，逐渐形成了广西华纳新材料科技有限公司、广西桂林金山化工有限责任公司、山西兰花华明纳米材料有限公司、广东恩平纳米碳酸钙生产基地等多家优势企业。
对于多孔碳酸钙的生产，国内主要采用碳化法，主要原理是将二氧化碳通入氢氧化钙溶液中进行碳化制备多孔碳酸钙，经过发展形成了间歇鼓泡、连续鼓泡、连续喷雾等多种较成熟的生产工艺。由碳化法生产的多孔碳酸钙具有比表面积较大、吸油值较低、产品性能稳定等优点，但同时也存在工艺耗能大、污水排放量高、产品孔径分布不均匀和结构形貌不规整等问题。因此开展多孔碳酸钙制备新方法、生产新工艺的研究十分必要。
2多孔碳酸钙的应用
多孔材料是一类具备特殊性质的材料，它们一般具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，并且还是热和声的绝缘体。正是因为多孔材料具备了这些特性，使得它们在许多工业领域有广泛应用。多孔碳酸钙是一种无毒且生物相容性良好的材料，具有良好的生物降解性，而且降解速率适宜，使得该材料能够在药物、电子、陶瓷等诸多领域得以广泛利用。
2.1药物载体
药物载体是靶向给药的重要组成部分，尤其在一些重大疾病治疗方面（如癌症、高血糖等）显得特别受关注。选为药物载体的物质既要满足能装载足量的药物，并与其不起反应，又要满足能在特定条件下充分释放药物，发挥药效，同时还要满足载体本身无毒、性质稳定等要求。
传统的载体往往存在难分解、有毒或孔容量小等问题。利用多孔碳酸钙作为载体，不但能有效解决上述问题，同时它还能直接作为药物应用于补钙、抑制胃酸等。因此，近年来，国内外将多孔碳酸钙应用于药物传输的研究也越来越多。
2.2生物陶瓷
由于碳酸钙具有良好的成骨诱骨活性、生物相容性和降解性，在生物学、医药学中被广泛应用。以天然珊瑚等高碳酸钙含量天然资源为原料，采用盐析法等多种方法制备的新型多孔碳酸钙陶瓷（PCCC）可制成细胞支架，在20世纪90年代初就已经被用作人类骨髓细胞、成纤维细胞、牙龈纤维细胞及胎鼠骨细胞的体外培养。在临床方面，矫形和口腔颌面外科则把PCCC用于骨缺损的修复，取得了良好效果。
2.3造纸
随着全球造纸工业的变革式发展，我国造纸正由酸性造纸逐步向中碱造纸转变，纸张也正向低定量、高档化发展。在全国上下高度重视供给侧改革的同时，环保也日趋重视，而在环保领域中，对于废纸回收利用的程度达到了空前。亚洲废纸消费占据了全球废纸消费的半壁江山，其2015年的消耗量约为1.03亿吨，远超欧美。但是在回收利用废纸的关键技术上，由于中国发展起步晚、前期投入不足等原因，造成技术较落后、回收纸利用范围窄。近年来，随着石头纸的出现，我国回收纸研究再次出现新热潮。
ENOMAE等科研人员通过研究发现，在回收纸中添加多孔超细碳酸钙可有效提高回收纸质量，尤其是在提高纸张白度、吸墨性和疏水性方面。由此，多孔碳酸钙在造纸工业中的应用迎来新局面。
2.4制备超疏水表面材料
超疏水材料，又称仿荷叶表面材料，是表面稳定接触角大于150°、滚动接触角小于10°的一种特殊材料，主要用于防水、防雾、防雪、防污等方面。超疏水材料的制备主要受其表面影响，因此研究出具有超疏水的表面材料是关键。钟明强等以自制多孔碳酸钙微球层为模板，经热压和酸刻蚀等步骤得到了聚乙烯超疏水表面。与传统模板相比，多孔碳酸钙在模板的耐用性、可重复性、制备简便性及模板面积等方面有着明显优势。
2.5制备生物传感器
生物传感器是物质分子水平的快速、微量分析方法，在临床诊断、工业控制、食品和药物分析、环境保护以及生物技术等研究中有着广泛的应用前景。
2.6制备生物微胶囊
生物微胶囊源起20世纪50年代，主要是将生物活性物质包封在具有选择透过性膜的微胶囊中，是生物物质（细胞、酶等）固定化的主要技术手段。在众多微胶囊的制备方法中，以模板法为常用，而通常采用的模板均为多孔材料。近几年由于多孔碳酸钙的强劲发展势头，科研工作人员也将其应用于制备生物微胶囊。利用多孔碳酸钙作为微胶囊制备的模板，主要有模板易除去、无毒等优点；同时相对于有机模板而言，避免了有机模板剂造成微囊壁化学组成或力学性能改变的现象发生。
3结语
多孔碳酸钙的制备直接影响着其性能与应用，而目前主要存在的问题有：
在技术方面，研究人员通过加入模板剂或助剂，可制备得到某一特定形貌的多孔碳酸钙，但在孔径或形状的精确控制、热性能与力学性能的提高等方面仍存在不小的挑战；
在工艺方面，如何实现真正的节能环保生产是关键，生产工艺不但要保证产品质量，还要保护好环境，利用好能源；
在原料方面，现有研究基本是以市面优质钙源作为原料，很少有利用含钙高的废料作为原料，于是加强诸如蛋壳、贝壳、钙钛矿等天然钙资源的利用研究显得格外有价值和意义；
在应用方面，多孔碳酸钙的应用领域越来越多，在很多方面都有可喜的成绩，但作为多孔材料，应用于真正工业废水、废气的处理研究较少，有待进一步拓展。
综合多孔碳酸钙制备与应用现状，在现有的基础上，应大力研究开发更为简洁、适用性广的制备方法，不断加强开发能实现工业化生产的工艺，同时努力把多孔碳酸钙应用在更多的领域，让其发挥更大的作用。
来源：中国粉体技术网
