电石渣制备高附加值碳酸钙的研究进展
电石渣是电石法生产乙炔工艺过程中产生的废渣，主要成分为 Ca(OH)2。要实现化学工业的绿色发展和可持续发展，需要推进固体废弃物的资源化综合利用，发展循环经济。电石渣早期主要用于生产普通水泥、耐火砖等建筑材料，其资源化利用存在两方面的问题，一是综合利用率低，二是废渣制得的产品附加值低。目前，电石渣制备碳酸钙可以实现电石渣的高附加值利用。碳酸钙作为重要的精细化工产品，应用广泛。
电石渣制备碳酸钙的基本方法和循环工艺
以电石渣为原料制备碳酸钙，首先要对电石渣进行处理得到 Ca(OH)2悬浮液或可溶性钙离子溶液，然后经过碳化得到碳酸钙，如图 1。通过控制工艺制得具有较高纯度和白度，并具有不同的结构和晶型的碳酸钙产品，以满足多样化的应用需求。
电石渣制备碳酸钙的基本方法和循环工艺
以电石渣为原料制备碳酸钙，首先要对电石渣进行处理得到 Ca(OH)2悬浮液或可溶性钙离子溶液，然后经过碳化得到碳酸钙，如图 1。通过控制工艺制得具有较高纯度和白度，并具有不同的结构和晶型的碳酸钙产品，以满足多样化的应用需求。
电石渣中钙的提取方法
从电石渣中获得钙资源的方法有两种：一是直接煅烧再加水消化得到一定浓度的氢氧化钙溶液，二是不经煅烧以浸取剂浸取得到可溶性钙离子溶液。浸取剂常用盐酸或氯化铵溶液，也有研究选择甘氨酸和脂肪酸作为浸取剂，几种浸取剂与电石渣的反应见方程式(1)～式(4)。也有采用两种方式相结合的提取方法，即先经过高温煅烧，再用浸取剂浸取。
从电石渣中获得钙资源的方法有两种：一是直接煅烧再加水消化得到一定浓度的氢氧化钙溶液，二是不经煅烧以浸取剂浸取得到可溶性钙离子溶液。浸取剂常用盐酸或氯化铵溶液，也有研究选择甘氨酸和脂肪酸作为浸取剂，几种浸取剂与电石渣的反应见方程式(1)～式(4)。也有采用两种方式相结合的提取方法，即先经过高温煅烧，再用浸取剂浸取。
碳化方法
碳化方法常用的有 CO2碳化和碳酸盐碳化。CO2碳化是工业上常用的碳化方法，碳酸盐碳化其本质为复分解反应，所用碳酸盐包括碳酸铵或碳酸氢铵、碳酸钠等。盐酸浸取液与碳酸钠通过复分解反应碳化的反应见式(5)，氯化铵浸取液和不同碳化剂的复分解碳化反应见式(6)、式(7)。可见 CO2碳化和碳酸氢铵碳化除得到 CaCO3外，副产物为 NH4Cl，可以回收作为浸取剂以实现循环利用。
碳化方法常用的有 CO2碳化和碳酸盐碳化。CO2碳化是工业上常用的碳化方法，碳酸盐碳化其本质为复分解反应，所用碳酸盐包括碳酸铵或碳酸氢铵、碳酸钠等。盐酸浸取液与碳酸钠通过复分解反应碳化的反应见式(5)，氯化铵浸取液和不同碳化剂的复分解碳化反应见式(6)、式(7)。可见 CO2碳化和碳酸氢铵碳化除得到 CaCO3外，副产物为 NH4Cl，可以回收作为浸取剂以实现循环利用。
CO2碳化常采用气-液间歇鼓泡碳化工艺，CO2的流速和在混合气体中的浓度是影响产品结构和性能的重要因素。
利用复分解反应碳化可实现液-液连续碳化，连续碳化反应体系能形成较高且均匀的过饱和度，相对于间歇碳化可得到更小的粒径。
氯化铵浸取碳化法及其循环工艺
氯化铵浸取碳化法由于可以实现循环工艺而得到广泛研究，是实现电石渣资源化利用制备碳酸钙的理想方法。循环工艺包括浸取反应逸出的少量氨气的回收利用、碳化反应生成的氯化铵滤液的回收利用以及过滤得到的滤渣及碳酸钙洗液中少量氯化铵的回收利用。
利用复分解反应碳化可实现液-液连续碳化，连续碳化反应体系能形成较高且均匀的过饱和度，相对于间歇碳化可得到更小的粒径。
氯化铵浸取碳化法及其循环工艺
氯化铵浸取碳化法由于可以实现循环工艺而得到广泛研究，是实现电石渣资源化利用制备碳酸钙的理想方法。循环工艺包括浸取反应逸出的少量氨气的回收利用、碳化反应生成的氯化铵滤液的回收利用以及过滤得到的滤渣及碳酸钙洗液中少量氯化铵的回收利用。
电石渣制备轻质碳酸钙
碳酸钙根据制备方法和品质不同可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。轻质碳酸钙即沉淀碳酸钙，区别于研磨得到的重质碳酸钙，粒度更细、纯度更高，应用领域也更为广泛。由于氢氧化钙的溶解度小，水溶法提取钙离子对电石渣利用率较低，不利于工业化生产。工业化生产不仅要求产品具有较高的品质，同时希望电石渣具有较高的利用率。目前采用氯化铵浸取、CO2碳化工艺，电石渣制备轻质碳酸钙已经实现工业化生产，株洲化工集团与湖南工业大学已经合作建成 50kt/a高纯度轻质碳酸钙的生产线。
电石渣制备纳米碳酸钙及其表面改性
纳米碳酸钙是一种高附加值的精细化工产品。纳米碳酸钙由于尺寸小、比表面积大而易于团聚，通过表面改性增加纳米碳酸钙在橡胶、塑料等有机聚合物中的分散性是其应用的关键技术。陈红等在电石渣煅烧消化后间歇鼓泡CO2碳化制备超细碳酸钙过程中进行了表面改性研究，发现在碳化过程中加入改性剂钛酸酯偶联剂JN117 时，碳酸钙的吸油值由未改性产品的 72m L/100g 明显降低为29m L/100g，活化度由 0 升高为 98.9%，并优于在消化过程改性和直接对碳酸钙产品改性。
电石渣制备碳酸钙的晶型控制
碳酸钙的晶形主要有球形、立方形、针叶形、链锁形、板片状等几种，不同晶形的碳酸钙有不同的用途。不同形状碳酸钙的合成实质上是动力学和热力学因素竞争的结果，通过调节各种反应条件，可以制备不同晶型和形状的碳酸钙。温度和添加剂是影响碳酸钙晶型和形貌的重要因素。
国际上已经能够通过控制条件制备具有复杂精细结构的碳酸钙产品，美国专利US7708973B2通过加入不同的晶型控制剂包括柠檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了纳米纤维结构、纳米念珠结构、柴束结构和纳米片结构的碳酸钙。我国对电石渣制备纳米碳酸钙的晶型控制研究有待深化，在常见结构的基础上进一步开发具有精细结构的碳酸钙产品。
结语与展望
电石渣制备碳酸钙产品从轻质碳酸钙到纳米碳酸钙，通过表面改性增加纳米碳酸钙的活性和适用性，并通过晶型控制得到不同晶型的产品，呈现出低附加值应用向高附加值应用发展的趋势，具有明显的经济效益和环境效益。同时碳酸钙的制备应朝着超细化、表面改性化及结构复杂化和晶型可控化的方向发展。
碳酸钙根据制备方法和品质不同可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。轻质碳酸钙即沉淀碳酸钙，区别于研磨得到的重质碳酸钙，粒度更细、纯度更高，应用领域也更为广泛。由于氢氧化钙的溶解度小，水溶法提取钙离子对电石渣利用率较低，不利于工业化生产。工业化生产不仅要求产品具有较高的品质，同时希望电石渣具有较高的利用率。目前采用氯化铵浸取、CO2碳化工艺，电石渣制备轻质碳酸钙已经实现工业化生产，株洲化工集团与湖南工业大学已经合作建成 50kt/a高纯度轻质碳酸钙的生产线。
电石渣制备纳米碳酸钙及其表面改性
纳米碳酸钙是一种高附加值的精细化工产品。纳米碳酸钙由于尺寸小、比表面积大而易于团聚，通过表面改性增加纳米碳酸钙在橡胶、塑料等有机聚合物中的分散性是其应用的关键技术。陈红等在电石渣煅烧消化后间歇鼓泡CO2碳化制备超细碳酸钙过程中进行了表面改性研究，发现在碳化过程中加入改性剂钛酸酯偶联剂JN117 时，碳酸钙的吸油值由未改性产品的 72m L/100g 明显降低为29m L/100g，活化度由 0 升高为 98.9%，并优于在消化过程改性和直接对碳酸钙产品改性。
电石渣制备碳酸钙的晶型控制
碳酸钙的晶形主要有球形、立方形、针叶形、链锁形、板片状等几种，不同晶形的碳酸钙有不同的用途。不同形状碳酸钙的合成实质上是动力学和热力学因素竞争的结果，通过调节各种反应条件，可以制备不同晶型和形状的碳酸钙。温度和添加剂是影响碳酸钙晶型和形貌的重要因素。
国际上已经能够通过控制条件制备具有复杂精细结构的碳酸钙产品，美国专利US7708973B2通过加入不同的晶型控制剂包括柠檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了纳米纤维结构、纳米念珠结构、柴束结构和纳米片结构的碳酸钙。我国对电石渣制备纳米碳酸钙的晶型控制研究有待深化，在常见结构的基础上进一步开发具有精细结构的碳酸钙产品。
结语与展望
电石渣制备碳酸钙产品从轻质碳酸钙到纳米碳酸钙，通过表面改性增加纳米碳酸钙的活性和适用性，并通过晶型控制得到不同晶型的产品，呈现出低附加值应用向高附加值应用发展的趋势，具有明显的经济效益和环境效益。同时碳酸钙的制备应朝着超细化、表面改性化及结构复杂化和晶型可控化的方向发展。
来源：粉体网
