偶联剂改性重钙填充ABS的性能研究

摘要：采用钛酸酯偶联剂GR-201对超细碳酸钙（GY-616）进行表面改性，改性后的碳酸钙与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）制备出ABS/CaCO3复合材料，研究了偶联剂添加量和改性时间对CaCO3吸油值和接触角的影响，测试了复合材料的力学性能和MFR（熔融指数），并用SEM观测了CaCO3粒子在ABS中的分散性。结果表明：经偶联剂处理后，CaCO3吸油值降低，接触角增加；ABS/CaCO3复合材料力学性能提高，加工流动性增加；CaCO3粒子在ABS中的分散性提高。偶联剂添加量为1.5%，改性时间30min，改性效果最佳，复合材料力学性能最佳，加工流动性最好；CaCO3粒子在ABS中的分散性最好。

关键词：偶联剂，重钙，ABS，力学性能，分散性


0 引言

        ABS树脂具有诸多优异特点，广泛应用于机械、汽车、家电等领域。但由于其实际应用的要求不同，需要对ABS树脂进行各种改性，使其达到实际使用要求【1-2】。无机非金属填料进行表面改性处理后，应用于ABS树脂中不仅可降低成本，还能实现性能的提升【3-5】。
由于CaCO3价格低廉，白度好，化学性质稳定，常用于ABS的填充改性。国内大部分学者采用纳米CaCO3填充改性ABS树脂，获得了优异的性能【6-7】。但少见采用重质CaCO3填充ABS的研究，本实验采用超细重质CaCO3填充改性ABS，并对CaCO3粉体改性工艺进行了探讨，详细分析了制备的ABS/CaCO3复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和MFR的变化，并采用SEM观测了ABS/CaCO3复合材料的冲击断裂面形貌。

1. 实验部分

1.1 原材料

          ABS，PA-757，奇美宝业股份有限公司；超细CaCO3，GY-616，D50 3.35μm，D97 5.94μm，江西广源化工有限责任公司；偶联剂，异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，牌号：GR-201，市售。

1.2 仪器设备

       接触角测定仪：HARKE-SPCAXZ，北京哈科试验仪器厂；双螺杆挤出机组：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5mm，南京杰恩特机电有限公司；注塑机：ZX-80型，震雄集团公司；万能力学性能实验机：CMT6104型，美斯特工业系统（中国）有限公司；冲击试验机：ZBC1400-B型，美斯特工业系统（中国）有限公司；MFR仪：ZRZ1452型，美斯特工业系统（中国）有限公司；高速混合机：GRH-100D，阜新鑫克机械制造有限公司；场发射扫描电子显微镜（SEM）：SU8010型，日立（中国）有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1改性粉体的制备

       称取50KgCaCO3加入到高速混合机中搅拌10min去除水分，温度120-130℃，搅拌速度250r/min；去除水分后从改性剂加料口采用塑料滴管滴加偶联剂GR-201，偶联剂的添加量为CaCO3质量的1%-2%；完全滴加完偶联剂后再搅拌一定时间，低速搅拌冷却后出料。对改性后的粉体进行吸油值和润湿接触角的测定。

1.3.2ABS/CaCO3复合材料的制备

      按ABS：CaCO3质量份数10:1称取一定质量的原料添加到高速混合机中，搅拌10min，冷却出料；再将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，加工温度设为180-200℃，挤出后的粒子经烘干后进行熔体流动速率测试，另将部分粒子烘干后注塑成标准样条进行力学性能测试。

1.4 性能测试

       吸油值测试：按GB/T19281规定方法测试，整个过程要求在5min内完成；润湿接触角测试：取改性后CaCO3压片，采用接触角测定仪测试其接触角，润湿介质为水；拉伸性能测试：按GB/T1040-2006测试；弯曲性能测试：按GB/T9341-2008测试；简支梁缺口冲击性能测试：按GB/T1043.1-2008测试，采用2 J的冲锤，跨度 40 mm；MFR测试：按GB/T3682-2000测试，温度为230℃，压力为5kg；断裂面形貌：样条经液氮淬断后喷金，采用SEM观察断面形貌并拍照。

2.结果与讨论

2.1 偶联剂添加量对吸油值和接触角的影响

       吸油值是评价重质CaCO3改性效果的一个重要指标，吸油值越低，表面改性效果越好【8-9】。接触角代表着液体对粉体的润湿性，接触角越大，改性效果越好【10-11】。控制改性时间30min，分别添加1%、1.5%、2%偶联剂，其吸油值和接触角的结果如图1所示。

                                                                                     图1 偶联剂添加量对吸油值和接触角的影响

         从图1的结果可以看出，采用偶联剂GR-201对GY-616进行表面改性后，随着偶联剂用量的增加，吸油值逐渐降低；当偶联剂的添加量达到1.5%时，吸油值达到最小值，继续增加改性剂的用量，吸油值并未继续降低。随着偶联剂用量的增加，接触角先快速上升后略有下降，当偶联剂添加量为1.5%时，改性后碳酸钙的接触角达到最大值。与未改性的GY-616相比，采用1.5%偶联剂改性后，粉体的吸油值从26mL/100g下降到18mL/100g，接触角从0°增加到121°，说明偶联剂对CaCO3表面进行了良好包覆，增强了CaCO3粒子的疏水性。由此可见，采用GR-201改性GY-616，偶联剂添加量为1.5%时，改性效果最佳。原因是钛酸酯偶联剂GR201通过化学键偶联在碳酸钙表面，形成了包覆层；随着GR201用量的增加，形成的包覆层对碳酸钙颗粒的包覆完善程度就越高，因此，碳酸钙的吸油量下降，表面接触角增加；当偶联剂的添加量为1.5%时，颗粒表面的包覆达到饱和状态，继续添加偶联剂，对颗粒的吸油量不再产生影响；然而，继续增加偶联剂，多余的偶联剂中的非极性基团与颗粒表面的非极性基团相互缠绕，极性基团则向外排列，从而导致接触角下降。

2.2 改性时间对吸油值和接触角的影响

控制偶联剂添加量为1.5%，改性时间分别为10min、20min、30min、40min、50min，其吸油值和接触角的结果如图2所示。
                                                                                         图2 改性时间对吸油值和接触角的影响

       从图2的结果可以看出，随着改性时间的增加，采用偶联剂GR-201处理后的GY-616吸油值逐渐降低；当改性时间达到30min时，吸油值变化趋于平缓，虽然继续增加时间吸油值略有下降。随着改性时间的增加，接触角先上升后下降，在改性时间为30min时接触角最大。综合考虑生产成本，改性时间为30min时，GR-201改性GY-616的效果最佳。原因是随着混合时间的增加，偶联剂与颗粒表面反应更为完全，包覆更为均匀，但是时间太长，机械力会导致偶联剂分子破坏，反而损害包覆完整性，导致接触角下降。

2.3偶联剂添加量对复合材料性能的影响

       控制改性时间30min和添加量为10份的情况下，分别选取添加1%、1.5%、2%偶联剂的改性GY-616填充改性ABS，ABS/CaCO3复合材料的力学性能和流动性能如图3所示。
                                                                                        图3 偶联剂添加量对复合材料性能的影响

         图3（a）是偶联剂添加量对ABS/CaCO3复合材料的拉伸强度和弯曲强度的影响，图3（b）是偶联剂添加量对ABS/CaCO3复合材料的冲击强度和MFR的影响。从图3（a）可以看出，随着偶联剂添加量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度先上升后下降，在偶联剂用量为1.5%时，拉伸强度和弯曲强度达到最大；同时与未改性CaCO3制备的复合材料相比，经过偶联剂处理后，其拉伸强度和弯曲强度得到了提升。从图3（b）可以看出，随着偶联剂添加量的增加，复合材料的冲击强度和MFR先上升后下降，在偶联剂用量为1.5%时，冲击强度和MFR达到最大；同时与未改性CaCO3制备的复合材料相比，经过偶联剂处理后，其冲击强度和MFR得到了提升。由此可见，偶联剂添加为1.5%时，颗粒表面形成了较为完善的包覆层，该包覆层与颗粒和ABS都有较好的粘结作用，从而增强颗粒与ABS之间的粘结，提高复合材料的力学性能，因此，此时ABS/CaCO3复合材料的力学性能最佳，加工流动性最好，这与吸油量和表面接触角的分析结果一致。


2.4改性时间对复合材料性能的影响

       选取偶联剂添加量为1.5%和添加量为10份的情况下，改性时间分别为10min、20min、30min、40min、50min，制备的ABS/CaCO3复合材料的力学性能和流动性能如图4所示。
        图4（a）是改性时间对ABS/CaCO3复合材料的拉伸强度和弯曲强度的影响，图3（b）是改性时间对ABS/CaCO3复合材料的冲击强度和MFR的影响。从图3（a）可以看出，随着改性时间的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度呈现先上升后下降的变化趋势，当改性时间为30min时，拉伸强度和弯曲强度达到最大；同时与未改性CaCO3制备的复合材料相比，经过偶联剂处理后，其拉伸强度和弯曲强度得到了提升。从图3（b）可以看出，随着改性时间的增加，复合材料的冲击强度和MFR先上升后下降，当改性时间为30min时，冲击强度和MFR达到最大；同时与未改性CaCO3制备的复合材料相比，经过偶联剂处理后，其冲击强度和MFR得到了提升。由此可见，随着混合时间的增加，偶联剂与颗粒表面反应更为完全，包覆更为均匀，与基材的粘结作用也更强，但是时间太长，机械力会导致偶联剂分子破坏，从而导致改性后的颗粒与基材之间的粘结作用变弱，复合材料的力学性能下降，因此，改性时间为30min时，ABS/CaCO3复合材料的力学性能最佳，加工流动性最好。

2.5复合材料断裂面形貌分析


                                                                            图5复合材料冲击断裂面SEM图


       为了探讨改性CaCO3对ABS的增强作用，研究不同改性工艺CaCO3在ABS中的分散性，采用SEM对冲击样条的断裂面进行观测，结果如图5所示，放大倍数为1000倍。从图5（a）可以看出，采用未改性CaCO3与ABS制备复合材料，冲击断裂面上存在着较多大的颗粒，并且颗粒与孔洞之间的粘结不强，说明未改性CaCO3粒子存在着一定团聚，分散性欠佳。从图5（b）（c）（d）可以看出，在改性时间为30min，偶联剂添加量分别为1%、1.5%、2%时，（b）、（c）和（d）图中的孔洞和颗粒，但相对于（a）图，其颗粒要小，分散性和粘结性都要好；其中，（c）图粒子分布均匀连续，颗粒较小，分散性最佳。从图5（e）（f）（c）（g）（h）可以看出，偶联剂添加量为1.5%，改性时间分别为10min、20min、30min、40min、50min时，图（e）（f）（g）（h）都存在着一定的孔洞和颗粒，但相对于（a）图，其颗粒要小，分散性要好；（c）图粒子分布均匀连续，颗粒较小，分散性最佳。由此可见，经过偶联剂处理后，CaCO3粒子在ABS中的分散性有所改善；在偶联剂添加为1.5%，改性时间30min时，CaCO3粒子在ABS中的分散性最好，这与之前的分析结果一致。

3 结论

采用钛酸酯偶联剂GR-201改性重钙（GY-616）填充ABS树脂，结果表明：

1）经过偶联剂处理后，CaCO3吸油值降低，接触角增加。偶联剂添加量为1.5%，改性时间30min，改性效果最佳。

2）经过偶联剂处理后，ABS/CaCO3复合材料力学性能提高，加工流动性增加。偶联剂添加量为1.5%，改性时间30min，ABS/CaCO3复合材料的力学性能最佳，加工流动性最好。

3）经过偶联剂处理后，CaCO3粒子在ABS中的分散性有所提高；在偶联剂添加量为1.5%，改性时间30min时，CaCO3粒子在ABS中的分散性最好。

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