纳米碳酸钙生产过程中的节能减排
张华1， 张智伟1，杨萍2，张云飞3
（1.江西势通钙业有限公司，江西永丰331500；2.湖南大学材料科学与工程学院，
湖南长沙410000；3.长安大学材料科学与工程学院，陕西长安710000）
湖南长沙410000；3.长安大学材料科学与工程学院，陕西长安710000）
摘要：国内纳米级碳酸钙的研发始于20世纪80年代，现在已有30余家生产企业，生产方法近10余种。中国纳米级碳酸钙产量增加较快，2016年产能达到120万吨，实际产量达80万吨，每年以15%的速度增长。但是，中国纳米级碳酸钙企业仍存在生产规模小、工艺与设备较落后、产品质量不稳定、品种单一、经济效益差等问题。
关键词：纳米级碳酸；企业；问题
1 中国纳米级碳酸钙生产现状
1.1 纳米级碳酸钙生产方法、主要性能及消耗指标
纳米级碳酸钙生产方法有多种，按碳化方法划分，中国已建立工业装置的有：低温间歇鼓泡式、常温连续喷雾式、低温间歇搅拌式、低温间歇超重力式、低温间歇高剪切式、低温膜分散微结构式、仿生矿化原位合成式等。
按碳化温度划分，主要有冷冻法（低温）与非冷冻法（常温或高于常温），前者称为低温低浓碳化工艺，一般碳化温度低于25℃，石灰乳中Ca(OH)2质量分数低于8%；后者称为高温碳化工艺，一般碳化温度控制在30~40℃，石灰乳中Ca(OH)2质量分数达到10%~12%，产品晶型与粒度通过不同晶形控制剂进行控制。
中国生产纳米级碳酸钙大多采用低温低浓间歇鼓泡式碳化法、低温低浓间歇搅拌式碳化法、常温连续喷雾碳化法和高温高浓非冷冻法等。纳米碳酸钙行业是一个发展不成熟的行业，至今没有成熟的装备供生产厂家选择，国内各个厂家设备各不相同，都是在各自发展过程中不段改进设备，形成各自的生产设备及备套工艺；2000年以后，国内纳米碳酸钙蓬勃发展，同时也由于各种原因，一些生产工厂相继停产，部分如下表1：
表1 国内停产的部分纳米钙生产企业
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序号
|
公司名称
|
设计 产能
万吨/年
|
平均粒径/nm
|
晶形
|
碳化方法
|
技术 来源
|
建厂
时间
|
|
1
|
上海卓越纳米
|
1.5
|
60-90
|
立方
|
低温搅抖
|
华东理工大学
|
1996
|
|
2
|
上海耀华纳米
|
5
|
60-90
|
立方
|
常温搅抖
|
意大利引进
|
2002
|
|
3
|
上海雪美厂
|
1.5
|
60-90
|
立方
|
低温搅抖
|
华东理工大学
|
1991
|
|
4
|
河南科力
|
1
|
40-60
|
立方
|
低温搅抖
|
东北大学
|
2001
|
|
5
|
蒙西高新材
|
1
|
15-30
|
立方
|
超重力 法
|
北京化工大学
|
2003
|
|
7
|
北京化工建材厂
|
1
|
30-50
|
立方
|
低温鼓泡
|
天津化工研究 院
|
1980
|
|
8
|
广东嘉维
|
7
|
60-90
|
立方
|
鼓泡法
|
日本引进
|
2004
|
|
9
|
山东盛大纳米
|
19
|
15-30
|
立方
|
超重力法
|
北京化工大学
|
1993
|
|
10
|
安徽巢东纳米
|
3
|
15-30
|
立方
|
超重力法
|
北京化工大学
|
2001
|
|
11
|
福建万旗
|
3
|
60-90
|
立方
|
低温搅抖
|
----
|
2006
|
这些停产的纳米碳酸钙企业除了一部分是由于环保等政策原因，相当一部分是由于能耗等成本压力。
纳米级碳酸钙由于生产工艺不同、装置各异，因此消耗指标不同。根据中国无机盐工业协会碳酸钙分会统计，中国纳米级碳酸钙原料及动力消耗见下表2；当然由于产品粒径大小不同、产品技术控制水平不同，对于能耗的要求也有差异，近几年随着装置产能 的提升，节能技术的应用，国内纳米级碳酸钙生产厂家原料及动力消耗水平参照表3：
表2 中国纳米级碳酸钙原料及动力消耗（以1t产品计）
|
项目
|
石灰石
Kg
|
无烟煤
Kg
|
干燥煤
Kg
|
电
kWh
|
水
m3
|
|
鼓泡式 合格
先进
|
1400
1300
|
140
130
|
300
250
|
300
280
|
15
10
|
|
搅拌式 合格
先进
|
1400
1300
|
140
130
|
400
350
|
450
320
|
25
20
|
|
喷雾式 合格
先进
|
1400
1300
|
140
130
|
350
300
|
300
280
|
13
11
|
|
超重力 合格
先进
|
1400
1400
|
140
140
|
400
350
|
710
600
|
13
11
|
|
轻钙 合格
先进
|
1350
1250
|
140
120
|
135
100
|
140
120
|
8
5
|
表3 近几年纳米级碳酸钙原料及动力消耗（以1t产品计）
|
项目
|
石灰石
Kg
|
无烟煤
Kg
|
干燥煤
Kg
|
电
kWh
|
水
m3
|
|
搅拌式
|
1400
|
100
|
185
|
300
|
5
|
1.2 纳米级碳酸钙生产存在的问题
1.2.1 原材料问题
中国石灰石储量丰富，分布面广，但是随着纳米钙的生产及应用向功能性填料转变过程中，对于石灰石原矿质量要求越来越高，不仅要求石类石主含量纯度高，同时微量元素含量低，对于镁、铁、铝、硅、钾、钠等杂元素的要求，使满足高档纳米钙的石灰石变得稀缺；其次近两年国家对于石灰石矿的环保治理过程中，关闭了大量的小规模矿山，使得石灰石供应不足；在石灰石锻炼过程中，使用无烟煤混烧还是目前国内比较普遍的生产方式，高热值、低硫含量的无烟煤炭资源主要产于山西晋城等少数煤碳集中地，供应也比较紧张。
1.2.2 普通纳米碳酸钙产能过剩问题
中国生产轻质碳酸钙约有80年历史，纳米级碳酸钙开发与生产也有30余年，从超细碳酸钙到纳米级碳酸钙生产企业有上百家，实现工业化的生产方法有6~7种，目前产量达100万吨；应用领域主要集中在塑料、橡胶、胶粘剂、涂料、油墨等领域，一些超过100纳米的亚纳米碳酸钙生产量超过60%以上，价格集中在1400~1800元/吨，目前已经远远超过了市场的需求，但是高端市场供应不足，比如能够替代日本OT钙的高档油墨钙供应不足，能够应用于日系汽车的负触变纳米碳酸钙还未见大量生产。
1.2.3 纳米碳酸钙行业研发投入不足
据不完全统计，中国从事纳米级碳酸钙研发的科研院所、大专院校有30余家，开发出具有自主知识产权的生产工艺与方法达10余种，申请专利98项，已建立工业装置的有5~6项，但是目前普通存在的问题是研发与产业化距离较远，一些科研院所的研究成果大部分没有与产业工厂联合合作，大部分处于实验室阶段，部分产业化的技术由于能耗高、应用研究不足等原因，没有得到广泛的推广；国内部分专利的创新性不足；国内纳米碳酸钙企业建有国家级、省级工程技术研究中心比较稀缺，目前只有广西华纳、江西势通钙业少数企业 建有省级工程技术研究中心，创新支撑不足；企业内专职的研发人员中硕士、博士等高级技术人才不足，缺少领军的技术人才。
1.2.4 全行业生产技术及装备不成熟
从中国纳米级碳酸钙生产历史来看，有的是引进日本、意大利技术和设备，有的是借鉴国外技术和设备开发出国产工艺和设备，如：国产全机械化自控立窑，槽式化灰机，新型碳化塔，超重力碳化设备，高剪切碳化塔，膜分散微结构碳化塔，全自动、快开、隔膜压滤机，带式过滤机，带式干燥机，旋转闪蒸干燥机，全自动包装机，打散机，分级机等，这些设备的成功应用为发展纳米级碳酸钙提供高效节能设备打下良好基础；但是从全行业来看，纳米碳酸钙行业仍然是一个存在技术壁垒的行业，国内的先进制备方法及设备仍然掌握在少数技术力量雄厚、长期进行生产技术及设备开发的生产厂家，行业内缺少被认可的成套生产技术及装备。
1.2.5 严重缺乏专业化的产业人才
缺乏资深的技术开发人才，纳米碳酸钙生产 企业 一般建在县域、乡村等距离矿山较近的区域，由于生活等配套相对大城市不具有优势，难以吸引高端人才就业；同时，工厂工人大部分是农村就业人员，缺少专业的素养及培训，对于产品的质量稳定性是一个巨大的挑战，这也是纳米碳酸钙行业产品质量波动的其中一个重要原因。
2 纳米级碳酸钙节能减排发展方向
2.1 自动化生产线最节能
采用自动化生产线提升了生产线的效率，产能提升，降低了能耗；建议采用流水线式的设计方法，缩短工序之间的距离、缩短管道 的距离；窑炉采用全自动化、封闭式设计可以大大降低能耗，石灰石采用小粒径规格可以降低煅烧能耗。
2.2 选用节能碳化工艺及设备
目前国内外采用最多的工艺及设备是低温低浓间歇鼓泡式碳化法或搅拌式碳化法，还有常温低浓喷雾连续碳化法、低温低浓间歇式超重力碳化法。根据生产实际，采用大体积碳化设备（如100立方）、高浓度CO2窑气，缩短碳化时间可以极大降低碳化过程中的电耗；根据产品的不同用途，碳化过程中进行合理的温度控制，制备出不同粒径分布的纳米碳酸钙晶体。
2.3 选用节能换热设备
窑炉换热设备，高温窑气的热量收集及利用是降低成本的关键，采用不同的换热方式可以制备出高温热供生产过程中工艺水热水，也可以制备出高温的热空气供干燥热风炉使用。
热风炉尾气换热，热风炉尾部加装余热利用锅炉也可以大大提升热风炉的热效率，降低燃料的使用。
2.4 水处理回用
在纳米钙的生产过程中，传统工艺消耗用水量一般是产量的10倍，采用水处理后回用技术，可以大大节约水的使用及排放，通过水处理工艺，可以做到耗水量为产量的4倍。
2.5 全生产线变频及节能电机的使用
通过生产实践证明，变频及节能电机的使用极大降低了电耗。
2.6 开发利用高产能单套设备
在纳米钙的生产设计中，高产量单套设备对节能降耗效率最高，高产量石灰窑、大型连续式消化机、高容积碳化釜、连续式活化设备、大型压滤机、大面积的带式干燥机、大直径的粉碎分级机、全自动纳米钙包装机（高频震动脱气）。
3 结论
纳米碳酸钙在中国是一个尚未产业标准化的行业，各家企业技术来源不同，生产技术及工艺有很大区别；生产技术及装备投入的不足，造成国内没有被普遍认可的工艺及生产设备；各个企业研发投入的多少，决定了企业技术水平的高低；企业的竞争除了产品技术水平、质量稳定性的竞争外，还有成本的竞争；通过节能减排设计思路的应用 ，可以极大地降低生产成本，提高企业的竞争力。
参考文献：
[1] 阳铁建,颜鑫,卢云峰等.大型碳酸钙企业废水梯级循环利用及零排放新工艺[J].无机盐工业, 2014（46）:39-41
[2] 胡庆福,胡晓湘,宋丽英.中国碳酸钙工业生产现状及其发展对策[J].中国非金属矿工业导刊, 2004(4)
作者简介：张华（1975-），男，总工程师，江西势通钙业有限公司负责人，西北工业大学硕士研究生毕业
联系方式：13501950768 zhanghua412@163.com
