碳酸钙碱性辨析

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1概述 

碳酸钙是一种无机盐产品。

所谓“盐”，有两层含义：一是指食盐，即NaCI；二是指在无机化学中，酸分子中的氢原子被金属原子置换（取代）而成的化合物。如：

Ca(OH)₂ + H₂CO₃ →CaCO₃ + 2H₂O

H₂CO₃中的2个H⁺离子被Ca²⁺离子置换而成钙盐——CaCO₃。

根据组成不同，“盐”可分为：正盐、酸式盐、碱式盐、复盐及络盐等。

根据酸碱化合物质的不同，“盐”还可分为：弱酸强碱盐、弱碱强酸盐、强酸强碱盐、弱酸弱碱盐等。

碳酸钙是典型的弱酸强碱盐。是由弱酸H₂CO₃和强碱Ca(OH)₂组成的化合物。

弱酸是指在水溶液中只能小部分电离的酸类。具有弱的酸性（反应）。H₂CO₃属于弱酸，为CO₂在溶于水中而部分生成的酸。性质不稳定，只存在于水溶液中，常温、常压下其pH为5.6。

强碱是指在水溶液(aq)中几乎能全部电离的碱类。一般指碱金属和碱土金属的氢氧化物。Ca(OH)₂属于强碱，常温、常压下其饱和溶液的pH约为12.5。

弱酸强碱盐的判断依据是水解时该盐类的水溶液呈碱性。以CaCO₃/CO₃^2-为例：

CO₃^2- + H₂O →HCO₃^- + OH^-

由于CO₃^2-跟水中的H⁺结合而生成难电离的HCO₃^-，破坏了水的电离平衡。随着溶液里H⁺浓度的减小，水的电离平衡向右移动，于是OH^-浓度随着增大，直至建立新的平衡。平衡时，用下式表示为：

[HCO₃^—][ OH^—]/ [CO₃^2—][ H₂O]= Kc （Kc为CO₃^2— + H₂O ≒ HCO₃^— + OH^—的平衡常数）

在稀溶液中：

[HCO₃^—] [ OH^—] /[CO₃^2—]= Kc[ H₂O]= Kn 水解常数

就轻质碳酸钙而言，如果产品碱性偏高会对下游企业生产、应用带来诸多不利影响。用于橡胶制成品会促进硫化，使胶料早熟；用于PVC塑料易使制成品表面亮度降低，或出现雾面；用于造纸会降低填料的留着率；用于医药发酵会影响产品的收率等等。

2碱、碱度和pH值

2.1碱，旧称盐基。通常指电解质在水溶液(aq)中能进行电离而产生的阴离子全部是氢氧根离子OH^-的化合物（此概念有局限性，参见下文“酸碱质子理论”）。

2.2碱度，有的工业门类称其为盐基度。一般把中和100克试样中的碱性物质所需要的H^＋的物质的量n（H^＋）用毫摩尔作单位的数值称为碱度。从本质上看，用试样的质量摩尔浓度b（OH^－）表达更为明确。SI单位为：mol/kg，摩尔/千克。

2.3pH，是表示H⁺离子浓度的一种简便办法。其定义是H⁺离子活度的常用对数的负值。即：pH=-loga（H⁺）。实际计算时可用H⁺离子的浓度代替活度。例如，c（H⁺）=10^-5摩离子/升，即pH=5。

3酸碱质子理论

3.1酸和碱：

碱——电解质在水溶液(aq)中能进行电离而产生的阴离子全部是氢氧根离子OH^—的化合物。

酸——电解质在水溶液(aq)中能进行电离而产生的阳离子全部是氢离子H⁺的化合物。

但用上述概念解释酸碱性质存在着很大的局限性。

3.2质子：

是构成物质的一种基本粒子。符号P，带正电，是氢原子的核H⁺，也是原子核的组成部分。元素原子核所含的质子数目，就是该元素的原子序数。

3.3酸碱质子理论的实质：

3.3.1酸碱质子论下的酸碱概念：

按照酸碱质子理论，凡能给出质子的分子或离子叫酸（质子酸），凡能和质子结合的分子或离子叫碱（质子碱）。或者表述为：

凡能供给质子的物质，都是酸。

凡能接受质子的物质，都是碱。

例如：

HCO₃^-、NH₄⁺、HCI、H₂SO₄、H₂PO₄^-、CH₃COOH等都能放出质子，它们都是酸。

CO₃^2-、NH₃、NaOH、HPO₄^2-、CH₃COO^-等都能夺取质子，它们都是碱。

3.3.2酸碱质子转移：

根据酸碱质子理论，酸碱反应是质子转移的反应。是谓布朗斯台德-劳里酸碱论。

酸和碱的关系可用该式表示：

酸→碱+质子，如：

H₂O→OH^- +  H⁺

NH₄⁺→NH₃ +  H⁺  铵根NH₄⁺是酸，氨气NH₃是碱

HCO₃^－→CO₃^2- +  H⁺

↓    ↓     ↓

酸    碱     质子

3.3.3共轭酸碱对

酸给出质子后，剩下的部分就具有接受质子的能力，因而就转变为碱；

碱结合质子后，就具有供给质子的能力，因而就又转变为酸。

它们互相依存，又可互相转化，化学上把它叫做共轭关系，又称称共轭酸碱对。如H₂O和OH^-；NH₄⁺和NH₃；HCO₃^-和CO₃^2-均为共轭酸碱对。关系式表示为：

酸	碱+质子
H2O	OH-+ H+
NH4+	NH3+ H+
HCO3-	CO32-+ H+

通常把某酸给出质子后的剩余部分，称作某酸的共轭碱。上述关系式中右边的碱——OH^-、NH₃ 、CO₃^2-——就是左边酸——H₂O、NH₄⁺、HCO₃^-——的共轭碱；

而把某碱接受质子后所生成的酸，称作某碱的共轭酸。上述关系式中左边的酸——H₂O、NH₄⁺、HCO₃^-——又是右边碱——OH^-、NH₃ 、CO₃^2-——的共轭酸。

3.3.4酸碱反应：

在酸碱质子理论看来，任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

3.3.5电离：

又称离解或离解作用。一个分子可逆地分离为两个或两个以上的较简单的分子、原子、原子团或离子的过程。是可逆反应中的分解。由于加热而引起的离解称热解或热分解。如：

CaCO₃→CaO+CO₂↑

产生离子的离解称电离。如：

CaCO₃→Ca²⁺+CO₃^2-

离解度与pH值的关系：温度越低，浓度越低，则离解度越大。纳米碳酸钙生产中要求上浆浓度低、温度低的原因，也在于此，即Ca²⁺离子和OH^-离子大量离解，有助于在碳化反应过程中生成更小的粒子，也可使OH^-离子更易被捕捉、碳化，从而获得较低pH值的碳酸钙产品。

离子是指带电状态的原子或原子团。由原子（或分子）失去或得到电子而形成。

带阳电荷的离子称阳离子或正离子。半径约在10-170皮米范围；电价越高，半径越小。

带阴电荷的离子称阴离子或负离子。半径约在130-250皮米范围。负电价越大，半径越大。

离子存在于很多化合物（离子化合物）和溶液（电解质溶液）中。

离子的性质与原子（或分子）的性质完全不同。

4碳酸钙的碱度及释出机理

4.1碳酸钙CaCO₃的基本性质：

CaCO₃为无机盐，其溶度积Ksp和溶解度S都很小，属难溶盐。

难溶于水的碳酸盐和酸式碳酸盐加热时都会发生分解反应。

4.2碳酸钙CaCO₃的化学性质：

呈弱碱性，是一种弱酸强碱盐：弱酸，H₂CO₃；强碱，Ca(OH)₂。

CaCO₃在水溶液中会建立起一个——溶解/沉淀——之间的平衡关系，这是一个多相离子平衡，它是含有固体难溶电解质的饱和溶液。在其饱和溶液中同时存在多相离子平衡和阴离子的水解平衡。

4.3碳酸钙CaCO₃(l)中氢氧根离子OH^-的释出方式：

CaCO₃+ H₂O—△→Ca²⁺HCO₃^-+OH^-

CaCO₃(s)→CaCO₃(l)→Ca²⁺+CO₃^2-

CO₃^2-+H₂O → HCO₃^-+OH^-

未转化Ca(OH)₂中氢氧根离子OH^－的释出方式：

Ca(OH)₂(s)→Ca(OH)₂(l)→Ca²⁺ +2OH^-

4.4 Ca⁺²离子的性质：

周期系第族主族（碱土金属）元素。原子序数20。化合价+2。

化学性质非常活泼，易与卤素（F、CI、Br、I、At）、硫、氮等化合。能与空气中的氮和氧缓慢作用形成一层保护膜。

加热时能还原几乎所有的金属氧化物。

溶于酸，能分解水而放出氢气：

Ca²⁺ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H↑

4.5 H₂CO₃、CO₃^2-、HCO₃^-的性质：

4.5.1 H₂CO₃的性质：

H₂CO₃是CO₂溶于水而部分生成的酸。性质不稳定，只存在于水溶液中。

CO₂+H₂O → H₂CO₃

CO₃^2-+H₂O → HCO₃^-+OH^-

HCO₃^-+H₂O → CO₃^2-+OH^-

4.5.2 H₂CO₃、H⁺、OH^-的电离关系：

多元弱酸的酸式盐溶于水时，既发生水解也发生电离。其溶液的酸碱性需由[H⁺]与[OH^-]比较来确定。

由于HCO₃^-电离产生的H⁺离子很少，溶液中水解产生的OH^-中和H⁺后还有余，故溶液呈碱性。由此可见，弱酸强碱盐类物质中，即便有的是其酸式盐，其水溶液的pH值仍呈碱性性质。

    对于CaCO₃而言，其在水溶液中存在以下平衡：

    CaCO₃+ H₂O—△→Ca²⁺HCO₃^-+OH^-

CaCO₃(s)→CaCO₃(l)→Ca²⁺+CO₃^2-

CO₃^2-+H₂O → HCO₃^-+OH^-

HCO₃^-+H₂O→  CO₃^2-+OH^-

但在另外的情况下，同样是弱酸强碱盐类物质，其酸根部分电离产生的H⁺离子较多，溶液中由于弱酸强碱盐水解产生的OH^-不足以中和H⁺，亦即OH^-离子小于H⁺离子，这时其溶液呈酸性。如，

NaH₂PO₄+H₂O≒NaOH+H₃PO₄  式中：H⁺-3个；OH^--1个

多元酸盐溶液pH值计算公式（近似）：

[H⁺]=√Ka₁Ka₂  或√Ka₁Ka₂Ka₃  求得H浓度后求pH值。

5 Ca(OH)₂、CaCO₃的溶解度

5.1 Ca(OH)₂的基本性质：

Ca(OH)₂乃二价强碱，在水溶液中分解成Ca²⁺和2OH^-离子。反应式为：

Ca(OH)₂(s)→ Ca(OH)₂(l)→Ca²⁺（(aq)+2OH^-(aq)

5.1.1它与强酸中和反应生成中性盐，中和反应中需要2个分子一价的酸，生成相应的钙盐。放出的热量为一价碱和一价酸中和时的两倍。如与HCI反应生成CaCI₂，反应式为：

Ca(OH)₂+ 2HCI→CaCI₂  + 2H₂O

5.1.2与弱酸中和反应生成碱性盐，如与CO₂反应生成CaCO₃的反应。反应过程为：

Ca(OH)₂(s)→ Ca(OH)₂(l)→ Ca²⁺+2OH^-(aq)

CO₂(g)→CO₂(aq)

CO₂(aq)+OH^-(aq)→HCO₃^-(aq)

HCO₂^-(aq)+OH^-(aq)→H₂O+CO₃^2-(aq)

Ca²⁺(aq)+CO₃^2-(aq)→CaCO₃(s)

5.2 Ca(OH)₂的溶解度和pH值：

20℃和25℃时不同浓度Ca(OH)₂溶液的pH值

CaO浓度g/L	20℃时pH值	25℃时pH值
0.064	-	11.27
0.065	-	11.28
0.122	-	11.54
0.164	-	11.66
0.215	11.42	-
0.246	11.98	-
0.271	-	11.89
0.462	-	12.10
0.492	12.25	-
0.680	-	12.29
0.710	-	12.31
0.738	12.41	-
0.975	12.53	12.44
0.984	-	-
1.027	-	12.47
1.160	-	12.53
1.230	12.6	-

6游离碱、总碱、碱度及PH值生成的决定因素和机理

因为CaCO₃的基本性质是弱酸强碱盐类物质。它与强酸中和反应生成中性盐，如HCI反应生成CaCI的反应；与弱酸中和反应生成碱性盐，如与CO₂反应生成CaCO₃的反应。而CO₂+H₂O后生成的H₂CO₃^2-离子正是典型的弱酸性物质。

6.1游离碱：

一般可以这样认为，CaCO₃中的游离碱即是指未反应完全或者在反应过程中被包裹起来的少量Ca(OH)₂。Ca(OH)₂在碳化反应过程中转化率的高低决定了游离碱的多寡。游离状态的Ca(OH)₂量的多寡影响着pH值的高低。

游离碱的表述，常常以CaO计。

6.2总碱：

实际测定CaCO₃的碱度时，不光是未转化Ca(OH)₂带入的碱度——游离碱，还包括少量CaCO₃溶解后水解所产生的部分碱性（水溶性碱），所以，总碱量测定时，是用甲基橙为指示剂，当用酸滴定时，除未转化的Ca(OH)₂被中和外，其它碱性物质如CaCO₃也被中和，这样测定的结果才是碱的总量。

6.3游离碱、总碱与pH值的关系：

游离碱反映的是Ca(OH)₂/CO₂/H₂O体系在碳酸化反应过程中Ca(OH)₂的转化率指标。

根据pH值的概念：pH=-log(H⁺)。则，pH值的高低取决于溶液中的H^＋离子的浓度。测定CaCO₃的pH值时，常规的方法是把固含量为10%碳酸钙料浆，搅拌后净置10min，使其分出上清液，该上清液中OH^-的浓度，决定了pH值的高低，同理，pH值的高低大小取决于上清液中OH^-的浓度。

6.4 pH值与酸碱度对应关系图：

	浓度	pH值	总酸度（CaCO3,mg/l）	总碱度（CaCO3,mg/l）
H+	1	0	50050
	0.1	1	5005
	0.01	2	500.5
	0.001	3	50.05
	0.0001	4	5.005
	0.00001	5	0.5005
	0.000001	6	0.05005
中性	0.0000001	7	0.005005
OH-	0.000001	8		0.05005
	0.00001	9		0.5005
	0.0001	10		5.005
	0.001	11		50.05
	0.01	12		500.5
	0.1	13		5005
	1	14		50050

7碳酸钙生产中的碱度来源

7.1原料影响：石灰石含镁高或易水解杂质多，均会导致碳酸钙产品碱度升高或返碱。

7.2消化工段的影响——化灰机样式、水灰比、消化温度、陈化时间等，CaO崩解、分解越完全越有利于碳化反应的进行。三槽式化灰机因CaO消解温度高（一般情况下头槽、二槽温度大于100℃），消化接近完全，故可省去石灰乳陈化工序，减少了设备投资，简化了消化工艺。

7.3碳化工段的影响——气体压缩机样式、Ca(OH)₂波美度（克升比）、碳化温度、碳化压力、传质阻力等。其中以Ca(OH)₂的离解速率与CaCO₃的生成速率之间的平衡最为关键。

Ca(OH)₂(s)≒ Ca²⁺+2OH^-

CaCO₃(s)≒ Ca²⁺+CO₃^2-

H₂O(l) ≒H⁺ + OH^-

碳化反应中，若Ca(OH)₂的离解速率低于CaCO₃的生成速率，则快速生成的CaCO₃将来不及离解的Ca(OH)₂包裹起来，进而导致游离碱的生成。

7.4碳酸钙粒径大小对碱度的影响——如前所述，Ca(OH)₂、CaCO₃在水中的溶解度都很小，而且它在水中的溶解度还与温度有关，与粒径的大小（可对比的特定情况下）有关，与水溶液的pH值有关等。

理论上讲，对轻质碳酸钙而言，CaCO₃的溶解度对pH值起着决定作用：碳酸钙的粒度越小，则比表面积越大，在水中的溶解度就相应增大。这是因小颗粒有更多的角、边和显露的表面，处于这些位置的离子受晶体离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中。因此，小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。所以，粒子细的轻质碳酸钙在水中的溶解度就大，溶解后的CaCO₃发生电离，使溶液中的Ca²⁺、CO₃^2-数目增多，致使CO₃^2-发生水解的程度亦增大，这样溶液中的OH^-数目增多，水溶性碱就增大。因此pH值、总碱就高。

7.5碱度测定方法：参见GB/T19281-2003碳酸钙分析方法

8降低CaCO₃游离碱及pH值的方法

8.1二次碳化

利用OH^-的释出机理，即：延长静置时间或升高温度有利于OH^-从CaCO₃中释出，进而通过二次碳化予以消除；

8.2加入磷酸、聚羧酸、羧酸、聚丙烯酸等强度较弱的酸，降低产品碱度。一般情况下，该类弱酸会与CaCO₃发生反应而产生Ca²⁺。通过共用离子作用而降低CO₃^2-浓度，从而使得Ca²⁺浓度的增加降低了pH值。CO₃^2-浓度的降低，可减少溶于水中的CO₃^2-与水中的H⁺离子结合生成OH^-，如反应式：

CO₃^2-+H₂O → HCO₃^-+OH^-

HCO₃^-+H₂O→  CO₃^2-+OH^-

同时，弱酸的加入，有助于中和未转化Ca(OH)₂释出的OH^-离子。

8.3用溶剂抽提法去除游离碱，可使碳酸钙中游离碱含量降至0.002%（20ppm）以下，相应的pH值也会较大幅度降低，经由该法处理后的碳酸钙可赋予产品某些特定用途。