氯化钙-氨水体系生产纳米碳酸钙的复合碳化机理研究
颜 鑫1；卢云峰2
1. 湖南化工职业技术学院化工系，湖南株洲，412004
2. 石家庄科林威尔环保科技有限公司，河北石家庄，050000
摘要：以电石渣的氯化铵浸取液氯化钙-氨水体系为研究对象，以中试装置为研究平台，分别探讨了单纯 CO2碳化过程和碳铵+CO2复合碳化过程的反应机理。单纯 CO2碳化过程时间长、速度慢、粒子粗、团聚严重，其根源是氯化钙-氨水体系 pH 值低，吸收 CO2反应速度慢，碳化初期不可能形成大量碳酸钙晶核，不利于粒子超细化。复合碳化过程则相反，其根源在于碳铵的复化学碳化能够在短时间内形成大量碳酸钙晶核，有利于粒子超细化。无论是单纯 CO2碳化过程还是碳铵+CO2复合碳化过程，氨都属于关键少数，体系难以达到氨的平衡，游离氨的离解反应都是慢速反应和控制步骤。颜 鑫1；卢云峰2
1. 湖南化工职业技术学院化工系，湖南株洲，412004
2. 石家庄科林威尔环保科技有限公司，河北石家庄，050000
关键词：氯化钙-氨水体系；纳米碳酸钙；复合碳化机理
石灰石资源虽多，却是一种不可再生的资源，随着国家对碳酸钙矿山开采的要求越来越严格，对三废处理、环境保护的要求越来越高，近年来京津冀地区、江浙沪地区等的大量碳酸钙生产企业被迫关闭，造成近一年来中国碳酸钙市场出现供不应求的局面。以电石渣、碱渣、磷尾矿等工业废渣为原料来生产轻质碳酸钙也越来越成为迫切而现实的需求。以电石渣为原料生产轻质（纳米）碳酸钙过程中，首先需要将电石渣用氯化铵溶液进行浸取反应，然后过滤洗涤，制得氯化钙-氨水溶液；最后用二氧化碳进行碳化反应以制得轻质（纳米）碳酸钙[1]。氯化钙-氨水体系不同于石灰乳体系，二者的碳化过程和机理也不同。因此，对氯化钙-氨水体系的碳化过程和机理进行深入研究显得很有现实意义。
1、实验部分
1.1 实验原料和装置
主要原料：电石渣来源于河南开祥化工有限公司，呈干燥粉末状；分析纯氯化铵和分析纯碳酸氢铵均为天津市凯通化学试剂有限公司生产；二氧化碳为工业钢瓶气体。主要仪器：用电镜（Quanta200型）表征样品颗粒形貌；用激光粒度仪（欧美克公司 LS-608）表征粒子的分布情况；用酸度计（PHS-3C）跟踪碳化过程。实验装置为中试装置[2]见图 1。
图 1 中试装置工艺流程示意图
1.2 实验过程在电石渣生产轻质碳酸钙的中试装置中，浸取釜中电石渣的投料均为 4kg，加水量50L，充分搅拌后，系统溶液的 pH 值约为 12.5；第一次氯化铵的投料为 6 kg，反应时间为 120min，浸取反应结束后，体系的 pH 值约为 10.4。第二、三、四次循环时，电石渣的投料均为 4kg，每次补充的氯化铵为 0.5 kg。反应②中二氧化碳浓度为 99%，反应温度控制在 15~30℃，碳化反应时间为 30~40min，反应终点的 pH 值为 8.0。第一次、第二次碳化为单纯的二氧化碳碳化，第三次、第四次碳化为碳酸氢铵+二氧化碳的复合碳化，其中第三次、第四次碳酸氢铵用量占碳化总量分别为 10%、20%。
2、结果与讨论
2.1 单纯的二氧化碳碳化产品粒子粗大、团聚严重
氯化钙-氨水体系采用二氧化碳作为碳化剂，且碳化反应中不添加任何分散剂，也不进行表面改性处理时，所得产品 SEM 照片表明，产品呈立方型，且团聚现象严重。图 2a中单个粒子的粒径达 11.8μm，图 2b 中的团聚体由数十个立方单体构成，表面存在明显的凹陷，图 2c 中的几乎每个团聚体都存在明显的凹陷。
图2 CO2碳化过程产品 SEM 照片
由于碳化体系中没有添加任何晶形导向剂，凹陷应该归咎于由于碳化体系中没有添加任何晶形导向剂，凹陷应该归咎于体系中固有的 NH4+或 Cl- 的离子氛对碳酸钙结晶诱导的影响，根据碳酸钙微晶表面存在大量羟基，而羟基易于吸附 NH4+，因而可以推定为 NH4+离子氛的影响是造成团聚表面形成凹陷的重要原因。[NH4+]在碳化过程中有一个自始至终逐渐增大的过程，可以认为 NH4+离子氛的影响也是逐渐增大的，即在碳化初期对单个碳酸钙粒子的形成影响很小，碳化末期由于[NH4+]增大，对碳酸钙团聚体的影响将明显增大。单纯的 CO2碳化产品的激光粒度分析结果如图 3 所示。
图 3 CO2碳化过程产品粒度分布情况 图 4 复合碳化过程产品粒度分布情况
由图3可知，单纯的 CO2碳化过程虽然粒度分布较宽，但D50达到了27.61μm，团聚现象非常严重，平均粒径已大于普通轻质碳酸钙的平均粒径，这与 SEM 照片团聚严重是一致的。2.2、氯化钙-氨水体系的复合碳化机理分析
2.2.1 氯化钙-氨水体系单纯 CO2碳化机理
电石渣与一定比例的清水配成浆液，然后加入可溶性铵盐进行浸取反应，反应的离子方程式如下：
氯化钙-氨水体系单纯CO2碳化机理如下：
可见，氯化钙-氨水体系单纯CO2碳化过程整个反应过程的阻力主要是二氧化碳气体通过气液液膜的扩散阻力和弱电解质氨水的电离反应，过程的控制步骤取决于两种阻力的相对大小。在碳化反应中前期，氨水浓度相对较大，电离常数（Kb=1.8×10-5）也相对较大，而碳酸的电离常数（Ka1=4.2×10-7）较小，因此，氨水电离相对较快，②式为控制步骤。由于实验过程或生产过程中二氧化碳浓度高、数量充裕，且氨具有易挥发性特点，在循环体系中难以满足氨平衡，因此，氨属于关键少数，③、④式都必须仰仗①式产生的 OH-，总体来说①式属于整个碳化体系的关键步骤和控制步骤。
氯化钙-氨水体系的CO2碳化过程pH和温度变化曲线见图5所示。
氯化钙-氨水体系的复合碳化过程是首先加入一定量的碳酸氢铵进行复化学碳化反应，碳酸氢铵作为易溶强电解质瞬间产生了大量HCO3-，使反应④显著加快，加上[Ca2+]大，可短时间内形成大量碳酸钙晶核，然后再通入CO2进行碳化反应。
第一步复化学碳化：当碳化初期加入一定数量的碳酸氢铵时，与氯化钙形成复化学反应，在瞬间形成大量晶核；如果碳铵是以固体形式加入碳化体系，则碳铵存在一个溶解过程，碳化反应速度和碳酸钙粒子超细化都会受到明显影响；反之，如果碳铵事先进行溶解、以饱和溶液形式加入碳化塔，那么第一步复化学碳化速度将很快、时间很短、且超细化的效果也会更好。同时，如果加入的碳铵是农用碳铵的话，一般都含有少量不溶性杂质，先溶解、过滤，得到饱和溶液再加入体系是很有必要的。
第二步CO2碳化：第一步碳化结束后马上通入CO2继续进行碳化反应，形成复合碳化反应。与单纯CO2碳化过程不同的是，碳酸氢铵快速电离瞬间产生了大量HCO3-，使反应④显著加快，瞬间消耗掉了体系中绝大部分OH-，使体系pH值短时间内下降很快，从而间接影响到反应①、②、③。与单纯CO2碳化过程相同的是，循环体系中氨属于关键少数，难以满足氨平衡，氨的电离反应属于控制步骤，由于第二步CO2碳化阶段时间长得多，因此，氨的电离反应也是整个复合碳化过程的控制步骤。
复合碳化产品的激光粒度分析结果如图4所示，可见，复合碳化过程粒度分布窄，D50仅有340nm，已经达到亚纳米级，团聚现象不明显。复合碳化过程pH和温度变化曲线见图6所示。可见，pH曲线更陡一些，碳化时间缩短20%，碳化终温也有所降低。值得注意的是，复合碳化初期加入碳酸氢铵既有利于碳酸钙粒子超细化，又是一个对铵根的补充，实际生产中只需加入少量石灰乳就可得到较多的游离氨，可代替添加氨水就可满足氯化钙-氨水体系氨平衡的需要。
3 结束语
⑴氯化钙-氨水体系单纯CO2碳化过程时间长、速度慢、粒子粗、团聚严重，其根源是氯化钙-氨水体系 pH 值低，吸收CO2反应速度慢，碳化初期不可能形成大量碳酸钙晶核，因而不利于粒子超细化。而复合碳化过程则相反，其根源在于碳铵的复化学碳化能够在短时间内形成大量碳酸钙晶核，有利于粒子超细化。
⑵系统提出了氯化钙-氨水体系的单纯CO2碳化反应机理，循环体系中氨属于关键少数，难以满足氨平衡，整体来说氨的电离反应属于整个单纯CO2碳化体系的关键步骤和控制步骤。
⑶系统总结了复合碳化过程的化学反应机理，第一步碳铵的复化学碳化阶段，氨的电离反应是慢速反应和控制步骤。第二步CO2碳化阶段，前期CO2的溶解相变过程是控制步骤，而中后期氨的电离反应是控制步骤；由于第二步CO2碳化阶段时间长得多，整体来说氨的电离反应也是整个复合碳化过程的控制步骤。
⑷氯化钙-氨水体系反应机理还可广泛应用于碱渣、磷尾矿、煤气化浓缩废水中钙镁元素的分离与回收处理工艺。
主要参考文献
[1]颜鑫，卢云峰 等著.轻质系列碳酸钙关键技术[M]，化学工业出版社，2016 年 6 月
[2]颜鑫，卢云峰，刘跃进.一种生产纳米碳酸钙的碳化活化一体化装置及方法[P].专利号：
CN201610409055.7。
[3]颜鑫,邓新云,欧阳楚理,徐明.纳米碳酸钙碳化过程中“四膜模型”的研究[J].化学世界,2011,52(12):716-719.
第一作者：颜鑫（1967—），工学硕士，三级教授，长期从事化工工艺和纳米碳酸钙生产技术研究工作，现为中国无机盐工业协会碳酸钙分会专家组成员，已出版专业著作 6 部，发表专业论文 70余篇。
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