纳米碳酸钙作为一种新型高档功能性填料用途相当广泛，但纳米碳酸钙作为一种白色粉末，应用于塑料、橡胶等有机高分子材料领域时，需要在干法混炼过程中添加各种染料或颜料才能制得各种彩色制品。干法混炼过程中添加的碳酸钙只能是普通轻质碳酸钙或重质碳酸钙，因为即使一次原生粒子是纳米碳酸钙，也因团聚而不具备纳米特性。以彩色塑料制品生产工艺为例，将塑料母粒、填料碳酸钙、偶联剂、染料、增塑剂等助剂按一定比例混配，在加热的条件下于混炼机中制成。如果在纳米碳酸钙生产过程中就进行湿法染色处理，制造出具有良好分散性的彩色纳米碳酸钙，那么在制造彩色塑料、彩色橡胶、彩色纸张等彩色制品时就无需临时做染色处理，有效地避免了干法混炼过程中纳米碳酸钙的团聚问题，发挥了纳米碳酸钙的纳米性能，提高了各种高档彩色制品的性价比。 1. 纳米碳酸钙的湿法染色机理分析 纳米碳酸钙作为一种无机纳米粉体，其湿法染色机理既不同于木材、丝绸、化纤、头发等物质的湿法染色机理，也不同于常规粉体的干法染色机理。纳米碳酸钙的湿法染色机理必须从染色剂分子与碳酸钙分子之间的化学机理方面加以分析。 1.1 湿法染色机理分析 彩色纳米碳酸钙的表观性能必须具备长置空气中不褪色，长时间放置在水中不掉色、不下沉，添加到塑料、橡胶、纸张等有机高分子材料中时具有良好的分散性能和纳米特性。由于碳酸钙显弱碱性（pH为8~10），因此在选择染色剂时以酸性染色剂为宜，二者才可能具有良好的结合性能。实验以酸性媒染蓝黑B染料为例，其化学分子式为C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Na2，其结构式如图1所示。
按Wiff发色基团学说，染料的颜色取决于其分子结构。醌式环是酸性媒染蓝黑B染料的发色基团，分子中—OH、—SO3H是酸性助色团，分子中—NHR是碱性助色团，该染料分子结构中共轭链很长、加上苯环数量达5个之多、分子量大（518.8）, 特别是助色基团多,颜色得以加深。该酸性染料易溶于水，碳酸钙浆液中游离的Ca2+与染色剂分子之间发生如下反应：
生成的染料钙盐分子C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Ca的结构式如图2所示。
染料的钠盐分子易溶于水，但染料的钙盐分子较难溶于水，这是需要先湿法染色、再表面改性的原因。反之，如果先湿法表面改性再湿法染色的话，就容易发生染色剂溶于水而造成彩色碳酸钙制品在空气中氧化褪色或水中掉色问题。酸性媒染蓝黑B经染色反应后，生成的染料钙盐分子C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Ca是一种环状结构形式存在，将稳定地生长包覆在纳米碳酸钙颗粒表面，可预见其彩色制品将具有较好的日晒牢度，可制成彩色包装塑料和彩色外墙涂料等，其应用性能还有待进一步研究。 1.2 湿法表面改性机理分析 以最常用的湿法表面改性剂——硬酯酸为例，硬脂酸根（RCOO-）和Ca2+结合生成硬脂酸钙沉淀包覆在CaCO3粒子表面。反应过程分为三步： 1）RCOO-从液相主体迁移到CaCO3粒子附近或与液相主体中Ca2+等反应生成难溶盐前躯体； 2）RCOO-和裸露在CaCO3粒子外面的Ca2+反应生成难溶盐，同时液相主体中的难溶前躯体迁移到CaCO3粒子表面； 3）难溶盐在CaCO3粒子表面成核并生长，将CaCO3粒子包覆起来，形成结合状态。表面处理过程中，浆液中Ca(RCOO)2多聚体浓度达到一定浓度，处在热力学亚稳状态，粒子之间相互碰撞凝并成核。成核过程与粒子过饱和度有关，由于非均相成核位能低于均相成核，非均相成核更易发生。因此，控制过程的过饱和度，使非均相成核、生长，以达到表面处理的目的。 彩色纳米碳酸钙的湿法改性过程中，碳酸钙粒子表面的染色剂钙分子C26H13O2(NH)2OH(SO3)2Ca中—NHR氮原子上具有孤对电子，易于与硬酯酸分子H+之间发生配位键合，产生良好的化学交联（如图3所示），并使染色剂分子由亲水性分子转变为亲油性分子。 图3 酸性媒染蓝黑B染料钙盐分子与硬酯酸分子结合后的结构式 2. 研制过程与检测 2.1 研制工艺流程 图4为彩色纳米碳酸钙制备的中试装置工艺流程[8]。以工业石灰为主要原料，辅之各种颜色的酸性染色剂（100%）、硬酯酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、工业钢瓶CO2气体，研制出了各种颜色的纳米碳酸钙产品。用PHS-3C型酸度计跟踪碳化过程，用LS-608型激光粒度仪表征粒子的分布情况。 图4 彩色纳米碳酸钙的制备工艺流程图 2.2研制实验过程 消化反应时选取新鲜的块状石灰3 kg，水温为70 ℃，灰水比（生石灰和水的质量比）为1:6，反应时间为1 h，消化槽用适量清水洗涤3次，洗涤水并入石灰乳中，过筛至粒径≤150 μm，经过滤得到精制石灰乳，并调节石灰乳质量分数为10%。石灰乳在精浆槽中陈化24 h后用泵打入碳化活化釜中，开启搅拌装置和制冷装置，通过CO2钢瓶、空压机和CO2缓冲罐组成的体系，碳化过程将CO2体积浓度从99%暂降到40%，调节碳化起始温度为20 ℃，控制碳化热点温度为30 ℃以下。用酸度计跟踪碳化过程，直至体系pH降至7，停止碳化和制冷。 碳化反应结束后继续维持搅拌并开启导热油加热装置，升温至80 ℃，再加入相当于纳米碳酸钙干粉质量0.3%~0.5%的酸性染料湿法染色处理30 min，继续维持系统温度基本不变；接着加入相当于纳米碳酸钙干粉质量1.5%~2.0%、临时配制的硬酯酸-硬酯酸钠双组分体系，对已经染色的纳米碳酸钙粒子做湿法表面改性和分散处理，维持搅拌和温度不变，活化时间为30 min，制得湿法染色+湿法改性和分散处理的彩色纳米碳酸钙浆料。等待彩色纳米碳酸钙浆料自然冷却至常温后，再经过滤、干燥、解聚，最终得到彩色纳米碳酸钙产品约4.5 kg。可见，彩色纳米碳酸钙是一种由纳米碳酸钙、染色剂、表面活性剂等组成的三重复合新材料。 维持其他参数不变，通过添加不同的染色剂，可以制得不同颜色的彩色纳米碳酸钙产品。 2.3产品检测 彩色纳米碳酸钙产品在空气中放置2 a后不氧化、不褪色，颜色没有明显改变，说明产品具有良好的化学稳定性。另外，亲水性实验表明，将产品放入水中，反复搅拌、放置30 d，尽管烧杯中水分已经蒸发不少，但产品仍然不沉降、不掉色，说明产品的染色和活化非常牢固的，如图5～7所示。 图5 浮于水面的黄色纳米碳酸钙 图6 浮于水面的绿色纳米碳酸钙 图7 蓝色纳米碳酸钙 图8为彩色纳米碳酸钙的粒度分布图。由图8可见，产品的D50约为350 nm，具有粒度分布均匀、分布范围窄等特点。 图8 彩色纳米碳酸钙粒度分布图 3. 性价比分析 彩色纳米碳酸钙作为一种颜色的载体，只需添加0.3%~0.5%（质量分数）的染料，就可制得彩色缤纷的彩色纳米碳酸钙填料。因此，对染料具有放大效应，可降低混炼过程中的染料用量。由于染料的价格（2万~30万元/t）通常是纳米碳酸钙价格（2 000~3 000元/t）的10倍以上，在彩色纳米碳酸钙的使用成本明显低于常规的纳米碳酸钙+染料进行干法混炼的使用成本。同时，彩色纳米碳酸钙还具备纳米粉体的量子尺寸效应、表面效应等纳米特性，可明显提高各种制品性价比。彩色纳米碳酸钙已经染色、表面活化和分散处理，用户使用过程中更加方便快捷。因此，可以预期直接使用彩色纳米碳酸钙比使用纳米碳酸钙+染料进行干法混炼具有更高的性价比。可见，彩色纳米碳酸钙的研制成功，可能使碳酸钙由一个单色调的产品发展成为一个色彩缤纷的行业，无疑将为整个行业未来发展带来新的机遇。 4. 小结 1）以纳米碳酸钙中试装置为平台，探讨了彩色纳米碳酸钙研制过程，这是一种由纳米碳酸钙、染色剂、表面活性剂等组成的三重复合新材料。彩色纳米碳酸钙的研制成功，使碳酸钙由一个单色调的产品发展成为一个色彩缤纷的行业，可能为整个行业未来发展带来新的机遇。 2）以酸性媒染蓝黑B染料和硬酯酸为例，分析了纳米碳酸钙的湿法染色和湿法活化机理，并且探讨了硬酯酸分子、染色剂分子和碳酸钙颗粒之间的化学交联作用。 3）彩色纳米碳酸钙在空气中长期放置不褪色，说明具有良好的化学稳定性；在水中反复搅拌、长时间放置也不掉色、不下沉，说明产品的染色和活化的牢固的。 4）激光粒度仪测试表明，彩色纳米碳酸钙产品的D50约为350 nm，具有粒度分布均匀、分布范围窄等特点。
