在原料方面,现有研究基本是以市面优质钙源作为原料,很少有利用含钙高的废料作为原料,于是加强诸如蛋壳、贝壳、钙钛矿等天然钙资源的利用研究显得格外有价值和意义,在应用方面,多孔碳酸钙的应用领域越来越多,在很多方面都有可喜的成绩,但作为多孔材料,应用于真正工业废水、废气的处理研究较少,有待进一步拓展。据报道,预测到2019年碳酸钙产量有望达到250.1亿美元,碳酸钙市场具有很大的发展空间与潜在经济效益。国内外碳酸钙研究起步都较早,但用途却比较局限。随着科技的不断进步,多孔碳酸钙的研究于近十多年得到迅猛发展,其主要原因在于其具有大的比表面积、性质稳定、结构可控等诸多优点,在造纸、装载生物大分子、药物缓释、超疏水表面构建、陶瓷、骨修复等方面得到广泛应用。
制备方法
多孔碳酸钙的形貌、性能及其用途与其制备方法和工艺有着密切关系。目前,国内外在制备多孔碳酸钙时常采用的方法有模板法、乳状液膜法、共沉淀法、溶剂/水热法、凝胶结晶法、盐析法等。采用不同的方法可以得到形貌各异的多孔碳酸钙微粒,其粒径分布大致在1~8μm之间。 碳酸钙主要有无定形和结晶型两种形态。其中结晶型又分为斜方晶系和六方晶系两类。不同晶型或形貌的碳酸钙具有不同的性质和用途,而其制备方法与工艺决定了晶型或形貌,因此多孔碳酸钙的制备方法与工艺优化成了研究的热点,同时由于现行研究的大部分方法和工艺很难实现工业化,也使其制备成为了一难点。
1模板法
在众多制备工艺中,模板法是常用且技术较成熟的一种,其主要原理是:将选好的模板剂通过一定的方法在其表面包覆一层碳酸钙,使其形成核壳结构,继而通过溶剂溶解、高温煅烧或化学反应等方法将模板剂去除,终得到中空结构粒子。模板法主要分为软、硬模板法两种,在多孔碳酸钙的制备过程中主要以软模板法为主。
以软模板法制备得到的多孔碳酸钙主要有方状形、球形等形貌,其结构表征显示,在这些不同形貌粒子中大多都存在蠕虫洞结构,同时表面黏附有少量模板剂或其分解产物。采用软模板法制备多孔碳酸钙,其方法简单,不需要特殊溶剂,制备条件温和,但在结构可控性上较差,制备时影响因素较多,同时在煅烧除去模板剂时存在耗能严重的问题。
2乳状液膜法
与软模板剂不同,硬模板剂常用生物组织作为模板。采用硬模板剂制备多孔碳酸钙,其形貌主要受模板剂的影响,结构相对固定,在研究特定形貌合成过程中优势明显,但硬模板剂在除模板时存在较大困难,致使其发展较为受限。
乳状液膜法是将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。
乳状液膜法是一种有效制备多孔结构纳米碳酸钙的工艺方法。它解决了碳酸钙球形结构不圆整的问题,当反应条件和工艺控制得当,能得到一些特殊形貌的多孔碳酸钙,如花瓣状、核壳状等。
3共沉淀法
共沉淀法是指在电解质溶液中加入合适的沉淀剂,继而反应生成粒度小、分散均匀的沉淀。该方法因其原理简单、操作便捷而深受材料制备者的喜爱。TRUSHINA等以碳酸钠和氯化钙为原料,采用共沉淀的方法制备得到了近球形多孔碳酸钙微粒。其电镜扫描图如图3所示。从SEM图中可以看出,颗粒聚集较严重,为了改善这种现象,建议使用超声波的方式将其分散。