目前,碳酸钙是有机高聚物基材料中用量最大的无机填料,为了改进其应用性能,必须对其进行表面改性处理,提高其与高聚物基料的相容性或亲和性。
碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆,辅之以机械化学;使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂以及无规聚丙烯、聚乙烯蜡等。
表面改性工艺有干法和湿法两种。例如,重质碳酸钙的一般改性工艺为:碳酸钙经干燥后(水分含量较低的干粉也可不进行干燥)给入表面改性机,同时加入一定量的表面改性剂,作用一定时间后即得表面改性后的活性重质碳酸钙。
1、干法改性
硬脂酸干法处理碳酸钙的工艺流程:先将碳酸钙进行干燥,除去水分(如果碳酸钙的水分含量小于1%可以不进行干燥),然后加入计量配置好的硬脂酸在表面改性机中完成碳酸钙粉体的表面改性。
采用SLG型粉体表面改性机等连续式粉体表面设备时,物料和表面改性剂是连续同步给入的,硬脂酸可以直接以固体粉状添加,用量依粉体的粒度大小或比表面积而定,一般为碳酸钙质量的0.8%-1.2%。
在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面包覆改性时,一般为间歇操作,首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机中,搅拌混合15-60min即可出料包装,硬脂酸的用量为碳酸钙质量的0.8%-1.5%左右,反应温度控制在100℃左右。
为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用,也可以预先将硬脂酸用溶剂(如无水乙醇)稀释。改性时也可适量加入其他助剂。
2、湿法改性
湿法改性是在水溶液中对碳酸钙进行表面改性处理。一般工艺过程是先将硬脂酸皂化,然后加入碳酸钙浆料中,经过一定时间的反应后,进行过滤和干燥。
碳酸钙在液相中的分散比在气相中的分散较为容易。另外,通过加入分散剂,使其分散效果更好,因此,在液相中碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。
当碳酸钙颗粒吸附了硬脂酸盐后,表面能降低,即使经压滤、干燥后形成二次粒子,其团聚结合力减弱,不会形成硬团聚,用较小的剪切力即可将其重新分散。
湿法表面改性设备一般较为简单,多为带搅拌器的容器及静态混合器,强烈搅拌可提高改性活化效率,缩短反应时间,但对设备的性能要求较高。
虽然常温下也可进行湿法表面改性,但反应时间长,因此,一般都要加温进行表面改性,改性温度一般为50-100℃左右。
湿法表面改性常用于轻质碳酸钙及湿法研磨的超细重质碳酸钙的表面改性。
综上所述,碳酸钙复合偶联体系的主要成分是碳酸钙和钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂发挥了主要作用。在此基础上,再配合交联剂、表面活性剂、加工改性剂等可进一步增强碳酸钙填料的表面活性,增加填料的用量,提高复合材料的性能。
复合偶联改性后的碳酸钙填料为白色粉末,密度2.7-2.8g/cm3,pH值为7-8,疏水性能好。
对于同一种碳酸钙填料,使用不同的偶联剂进行表面改性处理,填充后的效果也会有所差别。
处理后的碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙),除了用作硬质的聚氯乙烯的功能填料外,还广泛用做胶粘剂、油墨、涂料等的填料和颜料。
母料填料是一种新型塑料填料。方法是按一定比例将填料和树脂母料混合,并添加一些表面活性剂,经过高剪切混合挤出,切粒而制成母粒填料。这种母料填料具有较好的分散性,与树脂结合力强,熔融均匀,添加量高,机械磨损小,应用方便。
因此,广泛应用于打包带、编织袋、聚乙烯中空制品(管材、容器等)、薄膜等。根据基体树脂的不同,常用母料填料主要有无规聚丙烯碳酸钙母粒(APP母料)、聚乙烯蜡碳酸钙母粒和聚乙烯碳酸钙母粒填料等几种。
总之,表面改性是提升碳酸钙应用性能、提高适用性、拓展市场和用量所必须的重要手段。表面改性后的碳酸钙,由传统的填充剂变成了多功能的改性剂,应该范围更广,更受欢迎。
未来,功能化、专用化将成为碳酸钙发展的主要趋势,并且产品结构也将发生很大变化。高档产品如纳米级碳酸钙、超微细碳酸钙、医用级和食品级碳酸钙;各种表面改性的专用碳酸钙,如天然橡胶专用、合成橡胶专用、涂料专用轻质碳酸钙,这些高附加值碳酸钙产品市场需求量会越来越大,而产品质量也必将是企业生存和发展的关键!