详细介绍碳酸钙的改性作用
2021-10-14
2610核心提示：随着碳酸钙加工技术的突飞猛进，随着碳酸钙表面处理技术的飞跃发展，碳酸钙在降低制品成本的同时，也可改善制品的很多性能，而且有一些性能是独一无二的。
传统的观念一直认为碳酸钙的作用为两个降低和一个提高：第一个是降低制品的成本，第二个是降低制品的性能;一个提高为提高复合材料的密度。降低制品成本是碳酸钙的最大优势，因为碳酸钙的价格是所有填料中价格最低的品种，用其复合的塑料制品当然价格最低。例如，添加30%碳酸钙的吹塑聚乙烯薄膜，成本可以比纯新料可以降低20%。提高复合制品密度是因为碳酸钙的密度为2.7 g/m³，远远大于树脂的密度，从而导致复合材料的性能快速提升。而降低复合材料性能，是因为碳酸钙与树脂的相容性不好，难以形成良好的结合界面。 近年来，随着碳酸钙加工技术的突飞猛进，随着碳酸钙表面处理技术的飞跃发展，碳酸钙在降低制品成本的同时，也可改善制品的很多性能，而且有一些性能是独一无二的。随着微发泡技术日益成熟和空芯碳酸钙技术开发成功，碳酸钙复合材料的减重技术即将投入产业化生产。因此在这里我们有理由进行预测，未来塑料碳酸钙复合材料可以测定改变传统的两个降低和一个提高的旧帽子，变成全新的两个降低和一个提高，即降低复合产品成本、降低复合产品密度、提高复合制品性能，碳酸钙从一个传统的填充剂摇身一变成为全新的改性剂。 传统的塑料碳酸钙复合材料，并不是导致复合材料的所有性能都降低，也可以改善复合材料很多改性，但是也导致很多性能下降，本文就具体介绍碳酸钙对改性的正面作用和负面作用，以指导我们取长补短，找到碳酸钙改性的研发方向。以PE中填充碳酸钙含量30%计算，每年塑料包装袋的产量300万吨，可以节省90万吨石基树脂，可少用270万吨石油。 在焚烧处理的塑料垃圾袋中加入碳酸钙，可以提升燃烧速度，大大缩短焚烧时间。具体原因为塑料薄膜中有碳酸钙在燃烧时遇热膨胀而产生无数微细小孔，增大了与氧气接触的可燃烧面积，促进燃烧速度。例如，含有30%碳酸钙的聚乙烯塑料膜，燃烧时间由纯塑料膜的12秒降低到4秒。填充碳酸钙的塑料膜，由于碳酸钙的灯芯作用，可以促使焚烧更彻底，减少黑烟的释放量。还可以利用薄膜中碳酸钙的碱性，吸收大量分散产生的酸性气体，降低毒烟的释放量，大大减少酸雨产生的几率。日本规定焚烧的塑料垃圾袋必须含有30%的碳酸钙，填充了碳酸钙在焚烧时除了燃烧速度快外，可降低发热量、不滴落、不冒黑烟，减轻二次公害，且不损伤焚化炉。碳酸钙可以改善复合材料的弯曲强度、弯曲模量、硬度、耐磨性等性能，对于塑料薄膜而言，复合材料刚性的提高可以明显增加薄膜挺度，利于薄膜平整卷曲。尺寸稳定性的提高体现在降低收缩率、降低翘曲、降低线膨胀系数、降低蠕变、有利于各向同性等，碳酸钙填充可以明显改善尺寸稳定性。 碳酸钙可以提高复合材料热稳定性，原因为碳酸钙可以吸收促进分解的物质。例如PBAT/碳酸钙复合材料的热稳定性明显高于纯PBAT。再如，尤其是在PVC制品中加入轻质碳酸钙，可以吸收分解产生的氯化氢，大大改善PVC的加工热稳定性。一般的塑料薄膜都存在纵向强度高、横向强度低的缺点，尤其是PBS、PLA、PHA类脂肪族聚酯薄膜更明显。加入碳酸钙后，可以使复合材料各向同性程度提高，明显提高抗撕裂性能。并不是所有的碳酸钙都可以提高塑料薄膜的拉伸强度和冲击强度，具有受到碳酸钙粒度的影响和表面处理的影响。 粒度大小的影响：碳酸钙的粒度不同，对塑料的改性效果不同，具体见表1所示。一般粒径在1000目以下，主要用于增量改性;粒径在1000~3000目，添加量在10%以下，有一定改性效果;粒径在5000目以上，属于功能碳酸钙，具有明显的改性效果，可以改善拉伸强度、冲击强度。纳米级碳酸钙虽然粒度更细，但因目前难以分散，只能做到与8000目碳酸钙一样的改性效果。表1 不同粒径的重质碳酸钙对PP复合材料的性能影响从表1中可以看出，随着碳酸钙粒度变细，冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率增大，弯曲强度和弯曲模量基本持平，但流动性下降。 表面处理的影响：粒度适当的碳酸钙如果表面处理的好，可以改善复合材料的拉伸强度、冲击强度。近年来，随着有机/无机复合理论的不断发展，CaCO3已由原来单纯的填充剂变为一种新型的功能性填充材料。例如用碳酸钙制成的均聚PP/CaCO3复合材料，缺口冲击强度较基体塑料可以提高一倍多。 CaCO3具有优异的抑烟作用，其原理在于它可以和烟雾中的卤化氢反应(捕捉)，使之生成稳定的CaCl2。因此凡在燃烧时产生卤化氢的聚合物，如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等，都可以用CaCO3作为抑烟剂。由于燃烧反应属固-气非均相反应，只能在固体颗粒表面进行，所以CaCO3颗粒的粒径大小就成为抑烟效果的重要因素。只有微小颗粒才具有大得多的比表面积，碳酸钙的粒度越细，抑烟效果越好。含有碳酸钙的吹塑筒状薄膜开口性好，卷曲时不会产生粘连，碳酸钙起到了开口剂的效果。 碳酸钙的加入提高了薄膜的导热速率，从而使吹塑薄膜的膜泡冷却比较快，提高生产效率，提高挤出机产量。以在PVC片材中加入25%轻质碳酸钙为例，加热到200℃温度时仅仅需要3.5秒，而纯PVC片材需要10.8秒，导热速率提高3倍之多。 碳酸钙可以提高复合体系的流动性，减少熔体粘度和挤出机扭矩，增加挤出机产量，提高生产效率。不同品种碳酸钙对流动影响不同，具体复合材料流动性大小顺序大方解石碳酸钙>大理石碳酸钙、白云石碳酸钙>小方解石碳酸钙>轻质碳酸钙。 替代部分白色颜料：高白度的碳酸钙可以替代部分白色颜料如钛白粉，从而节省高昂价格钛白粉的含量，大方解石碳酸钙因为白度高、遮盖力大而成为首选。碳酸钙之所以可以成为白色颜料，主要是因为其具有一定的遮盖力，涂料的遮盖力是指把色漆均匀涂布在物体表面上，使其底色不再呈现的最小用漆量，用g/㎡表示，各类着色剂在涂料中的遮盖力具体见表2所示：一种材料的遮盖力大小与折射率有关，折射率越高其遮盖力就越大，白色色相就越高，各种白色材料的折射率具体如表3所示。对着色的影响：碳酸钙本色为白色，对配鲜艳的彩色有影响，配不出鲜艳的色彩;配黑色也有影响，配不出特别黑色。 对色光的影响：碳酸钙除了白色本色外，往往还带有不同的色光，会影响颜色的纯正性。色光为物体主颜色之外带有的附带颜色，色环直径两端的色光为互补关系，如蓝色的补色为黄色，混合可得到白光，是消除色光有效办法。在重质碳酸钙中，不同产地碳酸钙所发出的底色不同。如四川碳酸钙底色发蓝，广西碳酸钙底色发红、江西碳酸钙底色发青。在具体配色时，碳酸钙的色光要与主着色色相一致，例如带蓝色色光的碳酸钙会消除黄色颜料的着色力。也经常利用带蓝色色光的碳酸钙，去消除制品所带的黄色色光。改进塑料制品的散光性:碳酸钙的加入对塑料制品不是增加光泽度，而是起到降低光泽度的消光作用。 填充碳酸钙的塑料薄膜，在拉伸时会在薄膜中产生微小气孔，只能透过水蒸气而不能透过液体水，因此可用于生产透气塑料制品,例如典型的透气膜就是铜大量碳酸钙填充和薄膜拉伸制成的。生产透气薄膜用碳酸钙一般只能选择3000目的碳酸钙，而且粒径分布要绝对窄。 含有碳酸钙的聚乙烯塑料袋埋于地下后，碳酸钙有可能与二氧化碳和水反应生成可以溶于水的Ca(HCO3)2离开薄膜，在薄膜上留下微细的孔洞，增大塑料薄膜与周围空气和微生物接触的面积，从而促进制品降解。纳米CaCO3对聚丙烯的结晶成核有诱导作用，可以增加了β晶含量，从而提高了聚丙烯的冲击韧性。PA/碳酸钙复合材料的吸水性要低于PA纯树脂，例如在PA6中填充25%的碳酸钙，复合材料的的吸水率降低56%。碳酸钙可以增加复合材料的表面张力，并且具有优异的吸附性，因此可以改善复合材料的电镀性、涂覆性和印刷性能。碳酸钙是否影响塑料材料的发泡性能发挥十分复杂，具体要看尺寸大小和添加量大小的度而定： 碳酸钙尺寸 碳酸钙粒径大小与发泡剂匹配时就可以起到成核剂的作用，对于发泡会起到正面作用，具体合适的尺寸为小于5μm、大于不团聚的尺寸。如果无机粉体的粒度大于10μm，或者太细导致自身团聚起不导成核剂作用，对于发泡就有一定负面影响。本人建议选择3000目(4μm)碳酸钙，这个尺寸既可以保证尺寸不大于5μm、又可以保证不团聚。 碳酸钙促进发泡的具体原因：一是碳酸钙可以作为成核剂的碳酸钙可以吸附发泡气体形成气泡核，控制泡孔的数量，使泡孔更细;二是碳酸钙自身刚性比较大，可以减缓熔体变形和移动能力，从而可以抑制泡孔过快膨胀，控制泡孔尺寸更细。甚至可以设想用采用纳米碳酸钙，因成核剂的尺寸小而引发产生微小泡孔，生产出微孔泡沫塑料。 碳酸钙的加入量 适宜的碳酸钙加入量可以促进发泡质量，一般建议最佳填充量为10%-30%。碳酸钙加入量太低，熔体中形成不了足够的的成核点，造成发泡倍率偏低;碳酸钙加入量太高，是可以形成很多成核点，但是填充过大熔体强大太低，导致过多破泡，也同样降低发泡倍率。 碳酸钙的分散性 均匀的碳酸钙分散可以促进发泡质量。如果碳酸钙在树脂中分散很均匀，就可以保证没有团聚现象出现，保证碳酸钙尺寸在5μm尺寸就可以称为成核剂，就不影响发泡成型。(1)碳酸钙的含水量 如果无机粉体的含水量小于0.5%，填充基本不影响发泡成型。 树脂中加入碳酸钙后，复合材料的密度迅速增大，这样对于以个数、长度或面积销售的产品，密度增大会抵消部分成本优势。当然不同品种碳酸钙增重的程度稍有不同，具体密度大小顺序为轻质碳酸钙<大方解石碳酸钙<大理石碳酸钙<白云石碳酸钙<小方解石碳酸钙。 拉伸可以在塑料于碳酸钙之间产生形变空隙，可以小幅度降低符合制品的密度，例如拉伸的30%碳酸钙填充聚乙烯薄膜的密度为1.1g/cm³，而未拉伸的30%碳酸钙填充聚乙烯薄膜的密度为1.2g/m³。拉伸成型的塑料制品如扁丝、吹塑膜、打包带、撕裂膜等。利用填料吸收的水分进行微发泡，密度大幅度降低，性能基本不下降。例如，我们生产的50%轻量化碳酸钙复合材料，用于生产薄膜时最低密度可以达到0.7，整整减轻了45%之多。利用简便、低成本的无机粉体空芯化技术，可以方便的将碳酸钙制成空芯产品，大大降低其密度，碳酸钙空芯产品密度最低可以降低到0.7g/cm³左右。 对复合材料制品表面光泽度的影响与碳酸钙的加工方法和品种有关，具体复合材料的光泽度大小顺序为湿法工艺>干法工艺(轻质碳酸钙>大方解石碳酸钙>大理石碳酸钙>小方解石碳酸钙>白云石碳酸钙)。 碳酸钙的折射率与聚乙烯和聚丙烯等常用树脂相差很大，因此常规尺寸的碳酸钙填充会影响薄膜的透明度，只有尺寸在200纳米以下的纳米碳酸钙，因为光波可以绕过才可以不影响复合制品的透明性。碳酸钙的高刚性会降低复合材料的原有延展性，降低了大分子链的运动能力，从而导致制品的断裂伸长率下降。碳酸钙的颗粒过大或者碳酸钙表面处理的不好，都会导致复合材料的拉伸强度、冲击强度下降，尤其以拉伸强度下降最为明显。树脂中填充大量填充碳酸钙，因为制品拉伸是会产生大量空隙和银纹，会对树脂本来就有的应力发白现象进一步强化。(1)所有无机粉体材料都会加速复合材料的老化，碳酸钙也不例外。对于薄膜而言降低薄膜热合强度，对于管材而言降低管材的焊接强度。
