纳米碳酸钙作为一种新型超细化固体材料，在光、电、磁、力等领域展现出极大的优越性。文中介绍了当前纳米碳酸钙的几种主流合成方法，并且针对四种偶联剂（钛酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、复合偶联剂以及硅烷偶联剂）和三种表面活性剂（脂肪酸类、磷脂酸类以及季铵盐类）对纳米碳酸钙改性展开介绍。对纳米碳酸钙在塑料、橡胶、医学、建筑材料、润滑剂、油墨造纸等领域的应用进行综述。
0 引 言 纳米碳酸钙是80年代兴起的一种新型超细化固体材料。由于其无刺激性、无毒、白度高、色泽好，粒径较小，大约是普通轻质钙粒子的十分之一，因此纳米碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。其独特的纳米材料性质使得纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性，是一种新型功能性无机材料。 1 纳米碳酸钙的合成 1.1 物理方法制备纳米碳酸钙 最常见的物理方法是通过研磨粉碎把天然石灰石粉碎变细，然后分级筛选出不同粒径级别的碳酸钙产品。但是物理粉碎的方法粗糙，设备简单，所制产品很难达到纳米级别，因此目前大多数纳米碳酸钙都采用化学制备。 1.2 化学方法合成纳米碳酸钙 1.2.1 碳化法合成纳米碳酸钙 碳化法是在氢氧化钙的溶液或者悬浮液中，持续通入二氧化碳气体，加入一定晶型控制剂，得到碳酸钙的目标晶型浆液。经过脱水干燥，表面处理等相关处理后，碳酸钙沉淀下来。最后控制反应物的浓度、反应温度、二氧化碳的通气速率等条件就可以获得纳米级的碳酸钙沉淀［1］。Bayoumi［2］等人利用工业废水和二氧化碳生产出纳米沉淀碳酸钙（NPCC）。 1.2.2 复分解法合成纳米碳酸钙 复分解法制备纳米碳酸钙是一种将可溶性盐溶解，加入沉淀剂，将碳酸钙沉淀下来的方法。利用水溶性钙盐与水溶性碳酸盐进行反应，使碳酸钙沉淀。最后通过控制反应物的浓度、反应温度等条件，即可控制沉淀碳酸钙的粒径［3］。陈银霞等［4］在乙醇/水反应体系中，利用复分解法可控合成疏水性球形球霰石相纳米CaCO3。 1.2.3 夹套反应釜法合成纳米碳酸钙 夹套反应釜法是一种利用夹套反应釜来制备纳米碳酸钙产品的化学方法，易实现低温环境下的碳化反应。在搅拌过程中，不仅提升了反应速度，还能及时引入各种助推剂，使其与反应物充分混合，均匀分散在反应釜内，有助于控制纳米碳酸钙的粒径和晶型。 1.2.4 乳液法合成纳米碳酸钙 乳液法［5］是在表面活性剂作用下将两种互不相容的溶剂转化为均一稳定单相微乳液，晶体的成核及生长发生在微小的球状液滴中，具体分为微乳液法和乳状液膜法两种。微乳液法［6］一般是将可溶性钙盐分别溶于两份微乳液，一定条件下发生混合反应，在较小区域内控制晶粒的成核与生长，最后固液分离，得到纳米碳酸钙颗粒产物。乳状液膜法［7］多用液体油作为膜溶剂，碳酸钠水溶液在高速搅拌作用下，以微液滴形式分散于油相中形成乳液，与氢氧化钙溶液混合，钙离子进入微液滴的内部，在微液滴内部反应生成碳酸钙的超细颗粒。 1.2.5 电化学法原位碳化制备纳米碳酸钙 电化学法原位碳化［8］通过控制阴极的电流浓度和pH值的方法使阴极稳定生成氢氧化钙的过饱和溶液，一段时间后钙离子迁移至阴极区，pH值高于13时通入二氧化碳发生原位碳化反应，得到纳米碳酸钙胶体并结晶析出。氢氧根随着反应进行被不断碳化，最终生产大量碳酸钙。整个反应过程中的碱性环境可以促进二氧化碳的吸收，阳极反应提供反应所需的钙离子，形成协同持续的原位碳化反应环境，高效持久地生成碳酸钙晶核。 1.2.6 几种合成方法的综合比较 前文介绍了几种纳米碳酸钙的合成方法，可以看到，目前主要的合成方法是化学法，化学法中最常用的还是碳化法。碳化法原料来源广泛且廉价，可在较低温度和水相环境中反应，设备简单［9］。复分解法可以制取纯度高、白度好的优良产品，但是需要耗费大量时间和用水洗涤吸附在碳酸钙颗粒上氯离子，同时反应速度极快，工艺上难以控制。因此制取成本较高，目前很少使用［10］。乳液法制备的产品粒径细小且均匀，质量性能都较为良好。但是需要采用大量乳化剂，因此分离提纯是该技术规模化的难点所在。夹套反应釜法和电化学法原位碳化的技术还不够成熟。电化学法原位碳化法产物的晶型不能有效控制，并且反应进行到3h，阴极会有大量附着物，导致反应终止。如何优化装置是改进该方法的难点。 2 纳米碳酸钙的改性 纳米碳酸钙改性的主流方法有偶联剂改性、硬脂酸盐改性、磷酸酯类改性、原位聚合法改性、表面聚合物接枝改性等。但是由于成本与易操作性的原因，目前最常用的是偶联剂改性和脂肪酸盐改性［11］。 2.1 偶联剂改性 偶联剂改性的机理为：带有亲无机物基团的一段与纳米碳酸钙表面的官能团反应，形成化学键；带有亲有机物基团的另一端则与聚合物分子链发生反应。偶联剂能在两种极性相差较大的材料之间形成结合界面［12］，从而达到改性目的。 常见的偶联剂有钛酸脂偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等。 2.1.1 钛酸酯偶联剂改性 钛酸酯偶联剂的作用机理是将一层有机分子膜覆盖在纳米碳酸钙的表面,从而达到改性的目的。钛酸酯偶联剂中的烷基部分在改性过程中易水解，与碳酸钙表面的羟基结合，使碳酸钙表面性质变为疏水；另一端可以与聚合物发生缠绕或者化学结合，从而改善了与高聚物的界面相溶性，也提高了复合材料的机械性能。同时，偶联剂还与纳米碳酸钙形成了相应的化学键，达到了良好的改性效果［13］。具体反应如图1所示：
图1 钛酸酯偶联剂改性示意图
余海峰，张玲［14］等人实验表明，钛酸酯改性后的纳米CaCO3粒子能均匀的分散在PVC基体中, 纳米粒子与基体的界面作用强。而未改性的纳米CaCO3粒子在基体中主要以小团聚体的形式存在。李红媛［15］等人发现，在钛酸酯偶联剂与纳米CaCO3质量比为2.0时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度达到最大，改性后纳米CaCO3/PPC复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相比之前分别提高27.58％、46.63％和11.01％。 2.1.2 铝酸酯偶联剂改性 铝酸酯偶联剂（ACA）是我国自主研发的一种偶联剂，作用机理是使纳米碳酸钙表面的羟基与铝酸酯偶联剂表面的烷氧基结合，从而达到改性目的。具体反应如图2所示。
图2 铝酸脂偶联剂改性示意图
铝酸酯偶联剂可以提升纳米碳酸钙抗冲击的性能［16］。刘逸涵［17］等人将ACA改性CaCO3得到的铝酸酯碳酸钙(Al-CaCO3)与聚乳酸(PLA)共混物，成功制备了韧性增强的复合体系。相比普通PLA，在保证其在20MPa以上拉伸强度的基础上，断裂伸长率提高350%以上，冲击性能提高150%以上。 2.1.3 复合偶联剂改性 复合偶联剂是指含有两种及以上的金属元素的新型偶联剂，常用的有铝锆酸酯偶联剂和铝钛偶联剂，复合偶联剂实际上也可以认为是两种偶联剂的结合产物。性能则是综合了他们的优点。 2.1.4 硅烷偶联剂改性 硅烷偶联剂是一类有机化合物，其结构通式为RSiX3，R代表可以和纳米碳酸钙反应的或者相溶性的有机官能团。将用硅烷偶联剂改性之后的纳米碳酸钙添加到塑料、橡胶、树脂等有机制品中后，发现他们的力学性质、热稳定性等都有了较大幅度的提升［10］。谢引玉［18］实验采用硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，制备出的纳米碳酸钙有表面疏水的性能。发现硅烷偶联剂能成功连接到纳米碳酸钙表面；表面疏水改性有助于提高纳米碳酸钙在亲油相和在有机相中的分散性能。 2.1.5 几种偶联剂改性的综合对比与分析 从以上的作用机理和分析看来，偶联剂改性主要还是在纳米碳酸钙表面形成分子膜，从而改变纳米碳酸钙的性质。 钛酸脂偶联剂与铁酸酯偶联剂都有良好的改性效果，这两种改性剂用量都是比较少，而且操作时间与操作条件并不苛刻，但是钛酸酯偶联剂的价格昂贵，并且毒性较大，对环境和操作人员有害。铝酸酯偶联剂低毒、绿色环保且具有高活性、疏油性、颗粒小、易分散的特点，安全性好、热稳定性好。因此它也成为了最常见的偶联剂改性剂。硅烷偶联剂制备保存困难，价格昂贵，实际应用的价值不大，因此市面上的硅烷偶联剂很少见［10］。 2.2 表面活性剂改性 2.2.1 脂肪酸盐改性 硬脂酸盐属于阴离子改性剂，硬脂酸分子中含有羟基基团，可以和纳米碳酸钙表面的钙离子形成脂肪酸钙沉淀，沉积在纳米碳酸钙表面。此时可以认为脂肪酸钙沉淀在碳酸钙表面形成了一层膜，对碳酸钙分子有包覆作用，而另一端得到的改性碳酸钙表面形成具有长链的烷基烃结构增强相容性。磷酸钙沉淀可以使碳酸钙分子与分子之间的距离增大，增大分散程度，使分子间作用力减少，使碳酸钙分子更容易分布在介质中［19］。反应示意如图3所示：
图3 脂肪酸盐改性反应示意图
当脂肪酸盐含量为2.5%时，在90℃条件下改性40min，所得的纳米碳酸钙活性指数达到了94%，因此脂肪酸盐具有较好的改性作用。 2.2.2 磷酸酯类改性 磷酸酯类表面改性剂与纳米碳酸钙中的Ca2+离子反应，在纳米碳酸钙表面形成一层磷酸酯包覆层。磷酸酯比较容易在聚合物机制中分散，从而使纳米碳酸钙的亲水性向亲油性转变［12］。具体反应机制如图4所示：
图4 磷酸酯类表面改性剂改性机理示意图
改性之后，纳米碳酸钙表面的磷酸酯的R基朝外，更容易与有机机制结合，纳米碳酸钙的亲油性增强［20］。 2.2.3 季铵盐类改性 季铵盐类表面活性剂是最常用的阳离子型表面活性剂，它的作用机理是通过季铵盐的正电荷与碳酸钙表面发生吸附作用，而另一端与聚合物产生交联作用对碳酸钙的表面进行改性［21］。
3 纳米碳酸钙的应用 纳米碳酸钙具有许多优良的性质，尤其是在改性之后，其应用范围非常广。 在塑料工业领域，纳米碳酸钙可以成为塑料的调节剂、补强剂和半补强剂。同时活性纳米碳酸钙具有亲油疏水性能，可以提升产品的刚性、韧性、弯曲强度、光洁度及其他加工性能［22］。 在橡胶工业领域，纳米碳酸钙作为无机填料，添加至橡胶制品中时，制品的抗撕裂性能、耐屈挠性能、压缩变形以及硫化胶伸长率等性质都有很大提升。Kpoy［23］等人研究表明，用废蛋壳制成的纳米碳酸钙对马来酸天然橡胶复合材料有明显补强效果，拉伸性能以及热性能都有较大提升。 在医药领域，采用磷酸钙离子寡聚体的修复材料，能修复人体最难修复的组织牙釉质，能让牙釉质在48h之内长出2.5μm的修复层，且与被修复组织完美贴合，实现无缝无痕修复［24］。 在建筑材料领域，使用钙源（氢氧化钙、氧化钙和纳米碳酸钙）对电熔锆酸钡进行掺杂改性,显著改善抗侵蚀性能［25］。由碱渣制备而成的超细纳米碳酸钙粉可以制备水泥砂浆。SHC A等人［26］将纳米碳酸钙填充高强度纤维增强混凝土，可以有效提升材料的流变能力以及稳定性。Cosentino I等人［27］把纳米碳酸钙颗粒应用于水泥砂浆中，发现其固化7d和28d后水泥抗弯抗压强度得到加强。 在润滑剂领域，纳米碳酸钙可以作为润滑材料的添加剂，并且展现出良好的抗磨损减摩擦的性能［28］。 在造纸领域，加入纳米碳酸钙的纸张有吸收部分紫外线的能力，从而不易老化，发黄［29］。同时还可以提高纸张的表观细腻性、松密度、抗水性等性能。
4 结语和展望 在上文可以看出，纳米碳酸钙由于其独特的性质，在塑料、橡胶、医药、建筑材料、润滑剂以及造纸等领域都有广泛的应用，特别是浙江大学［24］的团队采用了磷酸钙离子寡聚体修复了牙釉质，发现了纳米碳酸钙又一新的功能，也是纳米碳酸钙应用的一大突破。改性后的纳米碳酸钙具有疏水亲油、光滑、大小规整的特点，以后也必将有更广泛的应用。 但是，纳米碳酸钙仍有一些缺点，例如纳米碳酸钙产品品种少，色泽单一，产品质量不稳定，产品晶形控制难度大等。解决了这些问题后，纳米碳酸钙的应用必将更广。
