橡胶用碳酸钙“补强、改性、填充”分不清？
2022-06-12
粉体网2490核心提示：在橡胶工业中，碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大无机填充剂和补强剂。
在橡胶工业中，碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大无机填充剂和补强剂。近两年，为减少碳排放量和炭黑过度释放造成的环境问题，碳酸钙在橡胶中的应用受到了更多的关注。
作为填充剂碳酸钙能够增大橡胶的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能。作为补强剂碳酸钙可以使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高。
那究竟什么样的碳酸钙是橡胶的填充剂，什么样的碳酸钙是橡胶的补强剂呢？这其中，尚不存在严格或标准的划分。
轻钙是橡胶工业较为普遍使用的填充增量剂，填充量大、易挤出、光泽性好，硬度低、伸长率大，力学性能可超过陶土达到半软质炭黑的水平。活性纳米钙，既能够用作胶料的填充剂，同时具有较高的补强性能，能提升橡胶的耐磨性、抗撕裂强度、模量等性能，也可以降低生产成本。重钙，在橡胶中填充性能突出，容易混合分散，配合量可达橡胶量的100%~250%，是橡胶工业中主要的低成本填充材料。
表Ⅰ《HG/T2226-2010普通工业沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料用普通轻质碳酸钙指标要求
表Ⅱ《HG/T2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料、纸张等工业用微细轻质碳酸钙
表Ⅲ《HG/T2567-2006工业活性沉淀碳酸钙》——塑料、橡胶、有机树脂等工业用活性轻质碳酸钙指标要求
表Ⅳ《HG/T2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料、纸张等工业用微细活性轻质碳酸钙指标要求
表Ⅴ《HG/T3249.4-2013橡胶工业用重质碳酸钙》质量指标要求
纳米碳酸钙兼具填充和补强两方面作用，近年来受到许多关注。但在实际应用中改性工作往往面临困难。纳米碳酸钙表面能高，易形成稳定的聚集体，使这些填料的分布不良。另外，大多数橡胶是疏水性的，而这些填料则是亲水性的，需要进行表面处理/改性以降低填料的亲水性，从而改善填料与聚合物的相互作用。
近年来，粉体表面改性技术成为人们关注的热点技术之一。其中，表面包覆改性是表面改性技术中重要的一种。包覆，又被称为涂覆或涂层，是利用无机物或有机物对矿粒表面进行包覆以达到改性的方法。
碳酸钙粉体的表面包覆也是根据需要在其表面引入一层包覆层，这样改性后的碳酸钙可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。通过在碳酸钙表面涂敷一层化学组成不同的覆盖层（如炭黑），能够使其与橡胶具有良好的分散性、相容性等。不同粉体包覆改性工艺，可以针对性提高其热、机械及化学稳定性，改变其光、磁、电、催化、亲水、疏水以及烧结特性，提高其抗腐蚀性、耐久性和使用寿命等。
河北立信新材料科技有限公司公布了一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法。该技术通过控制纳米碳酸钙的制备过程，获得了具有链状晶型结构的碳酸钙，并在碳酸钙表面形成炭黑层，获得与橡胶有良好相容性的活性表层。包覆后的碳酸钙，表面能有所降低，不易发生团聚，比表面积明显增大，分散性良好。
在橡胶生产过程中，碳酸钙发挥作用也是较为复杂的过程，整体而言在诸多工艺控制之下，主要达成补强、填充、调色、改善工艺、提升制品性能、降低含胶率或取代部分白炭黑、钛白粉等目的。 李冠韬等提供一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法。通过控制纳米碳酸钙的制备过程，获得了具有链状晶型结构的碳酸钙，并在碳酸钙表面形成炭黑层，获得与橡胶具有良好相容性的活性表层。同时，这种表面具有炭黑层的链状碳酸钙，表面能有所降低，不易发生团聚，比表面积明显增大，分散性良好。 谭树隆等提供了一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法。通过含碳碳双键的硅烷偶联剂在碳酸钙粒子表面引入活性双键，然后利用改性之后的碳酸钙粒子跟丙烯酸酯类单体共聚，达到橡胶接枝包覆碳酸钙粒子的目的，将橡胶合成和后续硫化合二为一，避免现有橡胶生产技术中需要经复杂的硫化过程，简化了工艺流程。技术上，将橡胶接枝在碳酸钙粒子表面，解决现有橡胶硫化过程中，碳酸钙填料与基体橡胶相容性不理想，界面力较弱的问题。 唐文等提供一种改性碳酸钙在电缆橡胶护套中的应用技术，能制备出具有阻燃效果，抗老化性的电缆橡胶护套。将橡胶、炭黑、改性碳酸钙、硬脂酸、六亚甲基四胺、聚甲基丙烯酸酯、紫外线吸收剂等原料，经过混炼、薄通、压延、挤包护套制得电缆橡胶护套，具有较好的分散性、拉伸强度、拉伸伸长率等性能。此外，唐文等将重质碳酸钙与其他原料高速搅拌混合，再经过干燥、粉碎后用于橡胶制品，碳酸钙也具有较高的分散性及明显的补强作用。 肖毓秀等提供了一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法。将预分散剂分两次加入，能够避免碳酸钙粗粉在混合和研磨过程中的团聚。碳酸钙采用湿法研磨的方式，在研磨浆料中加入无机硅源，可以对碳酸钙表面进行原位无机包覆，还可以用作分散剂，进一步减小了碳酸钙在研磨过程中出现的团聚现象。包覆处理后，提升了产品的分散性，保证了橡胶的力学性能和耐磨性。
橡胶用碳酸钙种类丰富，应用场景广泛，相较炭黑、石墨烯、碳纳米管等还有明显的价格优势，而且下游企业应用技术成熟。目前，国内纳米碳酸钙产量逐步增加，各种专用型碳酸钙发展迅速，橡胶作为碳酸钙竞争激烈的细分领域，技术发展备受关注。
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