本次实验选用的纳米碳酸钙有3种，分别为自制的KS-500、国内某碳酸钙厂家专为聚氨酯领域定制生产的NCC、美国特矿的Thixo-Carb® 500，具体粉体参数对比如表1所示。
表1 样品活化处理后参数
将纳米碳酸钙、重质碳酸钙分别预先烘干6 h，然后按照配方，在氮气保护下与预聚体、DINP一起高速分散2 h（物料温度控制在50 ℃以下）。制备好的基料部分取样灌装密封，以备测试。然后，加入三乙烯二胺催化剂、A-171偶联剂等助剂，继续在氮气保护下混合分散30 min，成品胶同样灌装于聚乙烯胶筒中备用。密封胶的基础配方如表2所示。
表2 聚氨酯密封胶的试验配方
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KS-500的制备过程
1）将氧化镁含量≤0.45%的优质石灰石在温度为1 000~1 100 ℃的立窑中煅烧，得到氧化钙；然后，将其与自来水按1∶5的质量比进行消化反应，生成的氢氧化钙粗浆依次通过100目、200目和325目振动筛，陈化48~72 h后得到氢氧化钙精浆；
2）将氢氧化钙精浆密度调至1.050~1.055 g/m3，加入特种晶型控制剂，然后待温度冷却至23 ℃后输送至搅拌釜，通入窑气进行碳化反应，直至反应体系的pH值降至7.0以下，得到比表面积为16~20 m2/g的纳米碳酸钙浆液；
3）往高温高压反应容器中加入平均分子量为700的萜烯低聚物、环氧当量为185 g/mol的环氧树脂、马来酸，其添加质量比为1∶0.08∶0.1，于150 ℃、0.2 MPa的条件下反应2~3 h，得到混合改性剂溶液，并冷却至80 ℃备用；
4）将陈化后碳酸钙浆液输送至活化釜，温度升至90 ℃，加入（2.2~2.8）%的混合改性剂溶液进行包覆处理（搅拌45 min）；然后，加入（1.0~1.5）%的二氨基脲聚合物，继续活化搅拌40 min；然后，进行脱水、烘干，当半成品水份≤0.25%时，进入粉碎工段包装，即可得到KS-500产品。
KS-500产品的改性机理如图1所示，其与Thixo-Carb® 500、NCC的晶体形貌对比见图2。可以发现，Thixo-Carb® 500和KS-500均为规整大立方体，平均粒径超过100 nm；而NCC产品平均粒径则在60~70 nm左右，形貌规整度较差。
图1 KS-500的改性机理
图2 KS-500、Thixo-Carb® 500、NCC的晶体形貌对比
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不同纳米碳酸钙对聚氨酯密封胶基料储存稳定性的影响
采用KS-500、Thixo-Carb® 500、NCC分别制得聚氨酯基料，并进行储存稳定性测试，结果如表3所示。可以看出，Thixo-Carb® 500产品在聚氨酯领域具有良好的综合应用性能，在保持较高挤出率的情况下仍然能够获得优异的触变性能，且储存稳定性也极为出色，这主要得益于其规整晶体形貌的控制与表面处理的特殊性。相反，国内某厂家生产的NCC产品加工性相对较差，即便这样仍没办法对触变性进行有效控制，且储存稳定性表现也不佳。
表3 聚氨酯基料储存稳定性检测数据
KS-500产品的晶体形貌和粒径控制与Thixo-Carb® 500产品相当，主要差异在于表面处理剂的选择。大量研究表明，导致聚氨酯体系储存稳定性不佳的原因主要在于原材料中某些化学基团与聚氨酯体系中的—NCO基团发生交联反应。为了改善这一现象，KS-500的混合改性剂引入了活性胺基团，可优先消耗—NCO基团形成预交联状态，有效防止气泡的形成，同时在储存稳定性方面也有不俗的表现，60 ℃储存3 d后，挤出率下降37.8%，略优于Thixo-Carb® 500的下降率（41%）。在触变性方面，KS-500产品虽然相对NCC产品有了较大的改善，但仍然稍差于Thixo-Carb® 500产品，这点还有待于日后的进一步持续研发与改进。
03
不同纳米碳酸钙对聚氨酯密封胶力学性能的影响
采用KS-500、Thixo-Carb® 500、NCC分别制得的聚氨酯密封胶，其力学性能检测结果如表4所示。纳米碳酸钙对密封胶的补强效果主要取决于其晶体形貌、粒径大小以及与密封胶体系的相容性。从测试结果可以看出， KS-500产品与Thixo-Carb® 500产品力学性能数据相差不大，而NCC产品虽然具有较高的比表面积，但在固化过程中已出现发泡情况，造成胶体内部孔洞较多，力学性能显著恶化。
表4 不同纳米碳酸钙对聚氨酯密封胶应用性能的影响
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不同纳米碳酸钙在自然环境中的吸湿性能对比
在聚氨酯应用领域中，除了上述性能，纳米碳酸钙的吸湿稳定性也是一项重要考察因素。将上述3种不同纳米碳酸钙统一烘干至水份为0.20%，然后置于同一个恒温恒湿[（23±2） ℃、相对湿度（50±5）%]场所，每天记录其水份变化值，结果如图3所示。可以看出，这3种不同的纳米碳酸钙在经过10 d自然环境吸湿后，其水份基本已经达到一个稳定的水平。放置30 d后，Thixo-Carb® 500产品的水份最低，为0.29%；KS-500产品的水份紧随其后，仅为0.33%；而NCC产品的水份高达0.51%。
图3 不同纳米碳酸钙在自然环境中的吸湿性能对比
通过采用特种晶型控制剂与特殊合成的表面处理剂工艺，在生产线上成功制备了性能稳定的KS-500产品，该产品无论是吸湿稳定性还是在聚氨酯密封胶各方面的应用特性，都极为接近美国特种矿物的Thixo-Carb® 500产品，具有较高的性价比。该产品有望通过进一步改进和完善，能够在各方面性能上突破Thixo-Carb® 500产品的所有技术瓶颈，为我国纳米碳酸钙行业技术发展创新奠定良好的基础。
