纳米碳酸钙在润滑领域的应用研究

随着人们环保意识的增强和环保法规的完善，绿色环保类纳米润滑添加剂越来越受到人们的青睐。纳米碳酸钙颗粒对金属不产生腐蚀，同时不对环境造成污染，是一种具有发展前景的润滑添加剂。因此越来越多的研究者考察了其在润滑体系中的应用性能。总的来说，纳米碳酸钙在润滑油领域中的应用主要体现在三个方面：高碱性金属清净剂、润滑脂的稠化剂(尤其在高碱性复合磺酸钙基润滑脂中)、高效极压抗磨剂。

1.1 高碱性金属清净剂

纳米碳酸钙在润滑领域的最早应用就是制备高碱性金属清净剂。20 世纪50 年代，由于大功率增压柴油机及船用柴油机燃烧高含硫燃料，为解决活塞积炭增多和缸套腐蚀问题，人们开始研制含碱性金属(碳酸盐胶体体系)多倍于正盐中金属含量的高碱性金属清净剂。高碱性金属清净剂必须满足以下几个条件：强碱性；与酸反应后稳定性好；反应后产物对油品无不良影响；具有较好的流动性；产品透亮，稳定，油溶性好；价廉。满足这些条件的只有无机碳酸盐胶体体系，目前用到的碳酸盐中钙盐发展较快。

一般认为碱性金属清净剂的有效部分由稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分子及其胶束组成。该载荷胶团由碳酸盐(含镁、钙、钠等，质量分数15 %~40 %)及吸附在表面的表面活性剂(质量分数20%~45 %)组成有效组分以胶体体系稳定分散于油品中，其结构如图1 所示。

载荷胶团粒子的粒径必须小于80nm，否则就不能稳定分散于油中，使得产品混浊，影响使用性能。较好的粒径应在20 nm 以下，且粒径分布均匀。胶体的粒径分布及平均粒径大小极大地影响金属清净剂的酸中和能力、胶体稳定性和清净分散能力，胶体体系的粒径分布越均匀，平均粒径越小，清净剂的碱值越高、热氧化安定性和高温清净性能越好。因此纳米碳酸钙在高碱性金属清净剂中应用时，需要解决的重要问题就是纳米碳酸钙的粒径控制及在润滑油中的分散稳定性。

1.2 润滑脂的稠化剂

纳米碳酸钙作为润滑脂的稠化剂，正处于研究开发阶段，目前主要应用于复合磺酸钙基润滑脂。复合磺酸钙基润滑脂具有优良的高低温性能(滴点大于330 ℃)、机械安定性、胶体安定性、氧化安定性、抗腐蚀性、抗水性、优异的防锈性和极压抗磨性，被称为“新一代高效润滑脂”，可以作为通用润滑脂取代现用的钙基、钠基、锂基和铝基脂等，其应用已扩展到钢铁、冶炼、发电、航运、铁路、汽车、建筑、食品机械等领域。

复合磺酸钙基润滑脂由基础油、稠化剂和添加剂等组成，与普通皂基脂不同的是稠化剂。复合磺酸钙基润滑脂的稠化剂主要由两部分组成：高碱性非牛顿体磺酸钙和复合钙皂，两者之间既有物理混合，又有化学缔合，是一个较复杂的化合物体系。非牛顿体磺酸钙由油溶性的牛顿体转化而来，牛顿体高碱值磺酸钙由烷基苯磺酸钙正盐和碳酸钙组成，其结构如图2 所示，其中R是C20-C30 的烷基，m 可高达40，碳酸钙微粒一般小于10 nm，被磺酸钙分子包裹，形成稳定的胶粒溶于油中，高碱值来源于分散在胶粒中的碳酸钙。

通常碳酸钙占牛顿体高碱性磺酸钙的30 %左右，磺酸钙占20 %，其余为稀释油。另外据研究，在牛顿体高碱值磺酸钙中，纳米碳酸钙是无定形状态，当经促进剂将牛顿体高碱值磺酸钙转变为非牛顿体高碱值磺酸钙后，发现纳米碳酸钙由原来的无定形变为球形方解石，且颗粒尺寸增大。值得一提的是复合磺酸钙基润滑脂良好的低温性能源自于体系中含有大量的球形纳米碳酸钙颗粒，这些颗粒阻止了基础油在低温下凝结的趋势。可见，纳米碳酸钙作为润滑脂的稠化剂，其粒径、晶型和形貌对其性能均有影响。

1.3 高效极压抗磨剂

目前应用和研究的极压抗磨剂可分为含硫、磷和氯的极压抗磨剂、有机金属盐类、还有因环保而发展起来的硼酸盐类和稀土类等极压抗磨剂。在环保类抗磨剂发展过程中，人们发现磺酸盐具有一定的抗磨能力，磺酸盐作为惰性极压剂可以减小摩擦、防止熔结，还可以中和酸性污染物、对金属不产生腐蚀，同时不造成环境污染，是一种具有发展前景的极压抗磨剂。目前人们已将此类极压抗磨剂利用硼化、硫化等方法处理来提高其极压抗磨性。

普遍认为磺酸盐的抗磨能力是由载荷胶团中的碳酸钙起作用。张建荣等人研究了高碱值磺酸钙极压抗磨性能，他们认为金属之间的摩擦可使摩擦表面产生局部高温，从而使高碱值石油磺酸钙释放出CaCO3，在摩擦表面形成CaCO3 沉积保护膜，因而高碱值磺酸钙都有一定的极压性能，但差别较大。张建荣等人认为影响其极压性能的重要因素是CaCO3 的结构，CaCO3 为方解石晶体时，能在摩擦表面形成较厚的含CaCO3 的保护膜，极压性能较好；CaCO3 为无定形时，在摩擦表面形成较薄的含CaCO3 的保护膜，极压性能较差。另外也有学者研究了金属种类、有机基团结构、碳酸盐的粒径大小等因素对极压抗磨性的影响，其中Cahoon认为金属种类、有机基团结构对极压抗磨性的影响较大，而碳酸盐的粒径影响较小。

总的来说，纳米碳酸钙在润滑领域中的应用越来越广泛，其晶型和粒径对其润滑性能影响较大，因此纳米碳酸钙的可控制备显得尤为重要。

纳米碳酸钙作为绿色环保类纳米润滑添加剂的一种，越来越多的学者研究了其在高碱性金属清净剂、润滑脂的稠化剂和高效极压抗磨剂方面的应用性能。经分析发现纳米碳酸钙的晶型、粒径和形状对其润滑性能均有影响，如在高碱性金属清净剂中，需要解决的重要问题就是纳米碳酸钙的粒径控制；在润滑脂的稠化剂方面，需要控制纳米碳酸钙的粒径、晶型和形状；在高效极压抗磨剂方面，其晶型对磺酸盐的极压性能影响较大。因此，纳米碳酸钙的可控制备尤为重要。