前言
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碳酸钙概述
碳酸钙（CaC03）是一种无机化合物，俗名：石灰石、方解石、大理石、白垩、霰石、汉白玉等。相对分子质量为100.09，密度：2.93/m3，熔点：825℃，它是石灰石、方解石的主要成分，性状为白色晶体或粉末，在自然界中常以方解石、文石、球霰石型三种晶型存在。碳酸钙行业发展至今，矿石储量丰富，分布广泛，价格实惠；粉体产品无刺激性，无毒又无味，色泽好且白度高，因此用途非常广泛。
碳酸钙原石与粉材
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碳酸钙分类及应用
2.1纳米碳酸钙
纳米钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01~0.1μm之间，具有不同的晶型。与普通碳酸钙相比，纳米钙具有特殊的晶体结构、表面电子结构，具有优异的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应，在力学、熔点、催化剂、光学、磁性、电学各个方面具有特有的理化特性[1]。
在下游应用中，纳米钙可广泛大量应用于注塑、挤出、PVC型材、管材、汽车涂料、密封胶、粘结剂涂料、油墨、橡胶等行业，让碳酸钙产品的附加值得到很大提高。
2.2重质碳酸钙
重钙是以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料，经机械粉碎及超细研磨等制取的产品。重钙具有原料来源广、白度高、吸油值低、适用性好、价格低廉等特点，是目前应用最广、用量最大的无机非金属矿物粉体之一。
目前，重钙有细粉、超细粉、表面改性（活性）粉以及造纸用超细浆料产品等几个大类10余种不同细度和表面改性活化的专用重钙产品，广泛应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、油墨、日用化工、食品等工业领域中[4]。
2.3轻质碳酸钙
轻钙是化学法制备的碳酸钙，大体可分为两种合成方法，二氧化碳气体反应法和可溶性盐反应法。轻钙的化学组成与重钙相同，最大的特点是根据不同的碳酸化条件可以获得各种不同尺寸和形状的粒子[15]。
轻钙作为填料和补强剂，不但能增加容积、降低成本，更主要的是能改善基质的加工性能，还能起补强、抗张、耐磨、耐撕裂、提高光泽等作用。
2.4碳酸钙晶须
碳酸钙常见的三种晶型分别是方解石型、球霰石型及文石型。其中文石型碳酸钙晶须是近年来发现的一种新型针状或纺锤状材料。目前，常用的制备碳酸钙晶须的方法有:碳化法、尿素水解法、复分解法等[3]。
但是上述方法均存在一定的不足之处，例如:反应温度过高、晶须形貌不均一、原料无法循环利用等。应用方面，相比于市场中常见的SiC及钛酸钾晶须，碳酸钙晶须具有独特优势，如白度高、填充量大、成本低等，已应用于油漆涂料、塑料、橡胶、摩擦材料等领域[7]。
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碳酸钙在新材料领域应用与研究
3.1涂料
近年来，随着国家环保法规的不断加强，水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无机涂料等绿色环保型涂料的发展和原材料的使用受到越来越多的重视[2]。
在粉末涂料领域，随着欧盟开始将硫酸钡纳入重金属检测范畴，如汽车、建材、食品包装、儿童玩具等领域内硫酸钡的使用受到了很大的限制。因此，碳酸钙作为更加绿色环保的原料成为了很好的替代品。
水性涂料方面，碳酸钙的应用研究也备受青睐。刘亚雄等制备的纳米碳酸钙应用在水性涂料时，可以取代20%～30%的钛白粉及100%的轻质碳酸钙，水性涂料的对比率，耐洗刷性，耐碱性，耐水性，老化性能等指标提高50%以上[13]。
功能涂料方面，黄兴家等研制了一种漫反射隧道防火涂层及施工方法。其中，填充钛白粉5%，立德粉或者氧化锌8%，填料重质碳酸钙高达43%。此涂料产品在降低运行成本的同时能提供合格的隧道照明，在不增加隧道内原有灯具的前提下，利用隧道壁多次往复反射灯光从而有效提高隧道内亮度，同时具有耐400℃高温和环保效果[14]。
整体而言，碳酸钙在功能性涂料产品中，可以满足功能化需求，同时具备高填充性以及大幅度降低成本的作用。
3.2石头纸
石头纸又称作复合纸，它以碳酸钙为主要原料，高分子树脂和其它助剂为辅料。石头纸在生产过程中不需要水和木浆，也不产生废气、废水及其他有害废物，可节约资源和保护环境。石头纸本身稳定，不会被水、油和化学品侵蚀，并且在生产过程中不加水和化学试剂漂白，从根源上解决了污染问题[6]。
石头纸的主要工艺是首先将矿石磨成1500~2500目的超细粉；然后将80%左右的碳酸钙和20%左右的树脂及添加剂通过密炼机、挤出机制成母粒；最后通过吹膜或压延设备制成[6]。
据了解，金泰恒盛纸业的石头纸制造技术在国内处于领先地位，其流延拉伸专利技术配套设备主要生产厚度为100微米至200微米的环保石基薄纸和厚度为200微米至400微米以上的环保石基厚纸。此生产工艺生产的石基纸纵向拉伸强度好，产品主要用铜版纸、标签、卡片、纸箱、纸盒、手提袋、包装袋、邮封纸等[16]。
据金泰恒盛纸业技术部部长李刚介绍：“所谓‘石头造纸’，就是将石粉磨成纳米级石粉1200目，跟塑料结合。每100公斤原材料，石粉能加到65%。”石头纸的优势是防潮、防水、防腐蚀；其次耐折性好，抗冲击力强、耐低温；应用范围也比较广，如冷藏品运输、水果包装，以及替代大部分的传统木浆纸。
3.3密封胶
有机硅密封胶是一种新型高分子密封材料，因为具备“硅氧结构”和“有机基团”而被赋予优异的耐紫外光、耐高低温及耐高湿等性能。加之有机硅密封胶对金属、玻璃、陶瓷、塑料等基材具有良好的粘接效果，被广泛应用于电子电器、照明、光伏、轨道交通、建筑等行业。
以光伏胶为例，在实际应用中光伏胶需要在垂直的立面施工，要求密封胶不拉丝、不流淌、下垂度小，所以必须具有良好的触变性，否则易污染被粘物体表面和浪费胶[8]。触变性是分散性系的黏度和切变随时间变化的一种流变现象。改性纳米碳酸钙，表面经过有机物质的包覆，极大地改善了与有机材料之间的相容性和润湿性，有效提高光伏胶产品的触变性，在应用中可解决其易流淌、强度低、触变性不好等问题。
3.4摩擦材料
随着科技的进步，人们对摩擦材料的要求也越来越高，既要良好的机械传动与制动性能，对环保和使用舒适度也有新的追求。普通材料一般存在晶界、位错、空穴等缺陷，而晶须不具有这些缺陷且其原子排列高度有序、是一种单晶形式、强度接近晶体理论值的纤维。
碳酸钙晶须具有高耐磨、耐热、热衰退、热恢复良好等性能，利用它制备的摩擦材料具有良好的减振、防滑、降噪、吸波及延长寿命的特点。而且碳酸钙晶须来源丰富，价廉且环保，还能大幅度提高摩擦材料的力学性能，是应用前景很广阔的摩擦增强材料[7]。
李玉红等采用干法热压成型工艺制备了碳酸钙晶须含量不同的增强摩擦材料，研究了碳酸钙晶须含量对摩擦材料摩擦性能、磨损性能、物理性能和机械性能的影响。结果表明，添加适量的碳酸钙晶须有助于改善材料的摩擦磨损性能和力学性能，当碳酸钙晶须质量分数为12%时，摩擦材料的平均摩擦系数，平均磨损率，平均冲击强度和洛氏硬度有较大提升[7]。
3.5聚氯乙烯建材
近年来，聚氯乙烯（PVC）成为一种新兴的建筑室内装修材料，各种片材、管材、板材、软质膜、异型材在建筑行业应用场景十分广泛。然而，PVC材料的强度、韧性、耐磨性、疏水性、着色性等往往很难兼顾。因此，改性处理成了PVC材料的“必经之路”。
现在，PVC材料的改性方式有很多种。例如，物理改性中的弹性体改性PVC和刚性粒子改性PVC；化学改性中的共聚改性、交联改性、接枝改性、氯化改性等。
其中，刚性粒子改性是向基体中加入聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、纳米CaCO3、纳米SiO2、超细高岭土、蒙脱土、云岭土等刚性粒子来增加聚氯乙烯的刚性[5]。碳酸钙在实际应用中，可以提高PVC的弹性模量，降低PVC的热膨胀系数和收缩率。而且，不同形貌的碳酸钙改性PVC有不同的特性，能适合多种应用场景。
董栋栋等用氯化法制备得到了片状、菱形、棒状、球状和立方体状5种不同形貌碳酸钙微粒，并研究不同形貌碳酸钙颗粒形态对软质聚氯乙烯（PVC）薄膜力学性能的影响。结果表明，不同形貌碳酸钙均提高了PVC薄膜的力学性能，PVC薄膜拉伸强度和断裂伸长率均提高显著；其中，棒状形貌碳酸钙对PVC薄膜力学性能的提高效果最好[3]。
3.6功能型填充母粒
碳酸钙功能母粒，是将碳酸钙粉与高分子合成树脂高度相容的技术。目前，高填充率的碳酸钙塑母粒产品，其定位是代替传统塑料原材料，大幅减少石油资源、林木资源的消耗。例如，成为薄膜级、中空吹塑级塑料生产原料[9]。
从现阶段发展情况来看，其产品和技术的主要研究内容有：具有降解功能的碳酸钙高填充母粒研究（碳酸钙≥75%）；组配物挤出工艺，螺杆结构及组配方式；具有可控降解功能；实现自动化、智能化、无尘化母粒生产线集成等[9]。
2019年，广州石头造环保科技股份有限公司完成“具有降解性高填充碳酸钙母粒的开发”，该项目开发的产品实现多项创新[9]。例如，将多种高分子材料与无机粉体均匀混合，在薄膜应用中可以使最终膜材中碳酸钙含量大于50%，且力学性能仍能满足国标要求；对挤出设备螺杆结构进行改造与重新组配，适应于碳酸钙高填充物料挤出造粒，提高了分散与共混效果；母粒具有环保属性，将光降解、热氧降解等多种降解技术集成在“石头造”石塑母粒改性材料上。
2021年7月，连州市凯恩斯纳米材料有限公司公布了一种纳米碳酸钙母粒及其制备方法和用于UPVC增强增韧的应用专利技术[10]。其中，纳米碳酸钙母粒由包覆改性纳米碳酸钙、PVC树脂、钙锌复合稳定剂、聚氨酯预聚物、聚四氢呋喃多元醇、润滑剂和乙烯醋酸乙烯共聚物弹性体制成。先将各原料分批混合均匀，再用双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得纳米碳酸钙母粒。该技术制备的纳米碳酸钙母粒与PVC的相容性好，热稳定性好，能够在不损失材料刚性和模量的前提下有效地实现UPVC的增强增韧改性，可以替代传统的CPE、ACR等增韧剂，适合工业化推广应用。
3.7人造岗石
人造岗石是在极高真空度下将大理石料、石粉、粘结剂等原材料压制成大规格方料，并在常温下固化再加工成型的工艺型材。这种石材不易变形，尺寸精确、色彩艳丽、光洁度高、可多次翻新、环保无辐射。
近年来，人造岗石生产已实现了短期交货，废气回收处置，废水循环利用，废渣消化及废料再利用技术，在环保型新材料领域占据了一席之地。
2021年8月，广东省宝云石业有限公司公布了一种仿天然裂纹人造岗石制备技术[11]。其中原料包括：碳酸钙粗砂、超细碳酸钙粉、不饱和聚酯树脂、色粉、钛白粉以及多种助剂。通过复合酸改性和助剂处理后，降低人造石在生产过程中出现开裂的情况，降低人造石产品的次品率，再通过布料机把基料撒至铺有辅料的模具中，通过人造石振动成型机把模具内的辅料和碳酸钙振压成有仿天然裂纹的人造石产品。
2021年7月，中国科学院过程工程研究所公布了一种利用人造岗石废弃物制备碳酸钙功能材料的方法[12]。采用人造岗石废弃物为原料，通过直线振动筛或旋振筛除杂，采用直径为10~200mm的旋流组分离，将得到的物料用湿法搅拌球磨机球磨至所需粒度，然后加入（硬脂酸钠、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂和硅烷偶联剂中的一种或多种）对物料进行表面改性，再经过脱水、干燥、分级后得到碳酸钙功能材料。该技术制备的碳酸钙功能材料可应用于透气膜填充料，涂料填料、塑料母粒填充料、油墨填料和高端造纸等领域。
结语
目前国内碳酸钙在超细、改性、形貌控制方面取得了一定的成果，有利于碳酸钙高值化发展。而且重钙、轻钙的绿色生产已经取得很大进步，这是许多尚未产业化或产能欠缺的高端材料不可比拟的优势。
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