薄膜主要由聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂制成,具有柔软性、延展性,良好的加工性能和印刷性能,已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域,但是由于树脂生产成本高,对环境影响大,通常需要加入填料降低成本。
由于普通填料的性能问题,会对薄膜的透明性产生影响。目前市场上透明母粒用的滑石填料粒径为微米级,粒子粗,透明性和强度较差;硫酸钠填料为水溶性物质,遇水易溶解,耐水和耐候性能差,以上两种填料并不适应于要求较高的产品。
纳米硫酸钡因其透明性高、光泽度好,常用于对透明度要求较高的薄膜,另一方面其由硫酸与碳酸钡反应制备而成,生产中对环境污染大,且由于其比重大,同样重量的母粒,吹出来的膜面积小,造成薄膜生产成本高。
纳米碳酸钙作为一种新型的填料,粒子尺寸小,比表面积大,可增加塑料薄膜的强度,具有比重小,制造成本低等优点。但是由于纳米碳酸钙粒径较小,易造成团聚与塑料的相溶性差,影响其透明性和分散性。
刘亚雄利用硫酸钡、硬脂酸皂、磷酸酯偶联剂和柠檬酸酯等对纳米碳酸钙进行无机-有机复合改性,考察了活性纳米碳酸钙对PE薄膜性能的影响。
1、活性纳米碳酸钙的制备
制备工艺:将石灰石和无烟煤按10∶1的比例在立窑中混合,煅烧温度1000±100℃,得到石灰和窑气;窑气经净化得到洁净窑气;生石灰与热水在回旋消化机中进行消化反应,得到石灰乳,石灰乳过筛和陈化得到精制石灰乳,调节石灰乳的温度为18~30℃,浓度为6%~10%;将精制石灰乳泵入碳化反应器中,通入洁净窑气(含CO2为30%~35%),加入晶形控制剂(山梨糖醇),搅拌进行碳化反应,制备纳米碳酸钙浆料,当浆液pH值=7~8时,停止碳化;慢慢加入按摩尔比1∶1配制的硫酸钠和氯化钡的水溶液,继续搅拌60min,直到纳米碳酸钙的表面包覆硫酸钡,再继续碳化浆液至pH值≤7时,加入表面改性剂搅拌90min进行活化;经过压滤得到滤饼,滤饼水分为35%~40%;放置在电热恒温干燥箱干燥到水分≤0.5%;经气流粉碎机粉碎后包装得到产品。
2、PE薄膜的制备
将制备的纳米碳酸钙按下表配方在高速混合机中混合,温度110℃,搅拌5min,得到混合料。
将混合料加入双螺杆挤出机中,控制加热、恒温、保温、出料区的温度分别为:165、160、155、145℃,挤出、切粒后,按20%的比例加入PE中进行吹膜,制备PE薄膜,进行性能测试。
3、结果分析
(1)晶形控制剂用量对薄膜性能的影响
山梨糖醇是一种多元醇,可以提高Ca(OH)2的溶解度,促进反应时生成小粒子,增加纳米碳酸钙的比表面积,对提高薄膜的透光率具有积极促进作用。
随着山梨糖醇用量增加后,粒子变小,比表面积增大,有利于光线绕射,透明率提高;但是比表面积达到一定程度,吸油值增加,加工阻力增大,粒子之间作用力强,造成分散性下降。综合考虑,确定山梨糖醇用量为纳米碳酸钙的0.6%。
(2)包覆硫酸钡用量对薄膜性能的影响
纳米碳酸钙的形态为立方体,加入硫酸钡包覆纳米碳酸钙主要目的是形成具有海棉结构的沉积层,产生一定的空隙率,改善分散性,提升光的透光率,进而提高透明性。
随着硫酸钡用量的增加,纳米碳酸钙被硫酸钡包覆,分散性和光透光率变好,当用量达到10%以上后,透光率变化不大,综合考虑成本因素,确定硫酸钡用量为纳米碳酸钙干基量的10%。
(3)表面改性对薄膜性能的影响
通过硬脂酸皂溶解磷酸酯和柠檬酸三丁酯,包覆到纳米碳酸钙表面,硬脂酸皂可提高分散性,磷酸酯偶联剂具有增强效果,柠檬酸三丁酯增加相溶性,可以降低吸油值,提高分散性和提高光透过率。
整体来看,当晶形控制剂山梨糖醇用量为纳米碳酸钙的0.6%,按纳米碳酸钙量的10%硫酸钡作为无机表面处剂,采用4%硬脂酸皂、1%酸酯偶联剂和1%柠檬酸酯作为有机表面处理剂,制备的纳米碳酸钙比表面积为30.6m2/g,吸油值为19.2gDOP/100g,电镜测试平均粒径为40nm,激光粒径仪测试D50为0.43μm,制备的PE薄膜,具有良好的分散性,透光率可达88.9%。
纳米碳酸钙较纳米硫酸钡具有较小的比重,相比纳米硫酸钡母粒比重小50%以上,同样重量的母粒可吹膜的面积更大,可以降低母粒的生产成本。
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