99.9%！电子陶瓷级高纯超细碳酸钙生产工艺！
2023-01-30
4310核心提示：高纯超细电子级碳酸钙，是电子陶瓷生产所需的专用非金属矿物粉体材料之一。
目前，功能陶瓷占先进陶瓷比例约为75%，而电子陶瓷占功能陶瓷的比例约为80%。受益市场需求增长和政策红利，电子陶瓷市场规模稳步增长。 高纯超细电子级碳酸钙，是电子陶瓷生产所需的专用非金属矿物粉体材料之一。高纯超细碳酸钙填充在电子陶瓷中，能降低介电常数对温度的依赖、改变居里温度、提高耐电压和铁电性能，是用作限流保护/消磁/启动/发热元件（PTC）、多层独石电容器元件（MLCC）、微波元件、压电/压敏元器件的优质填充材料。
高纯光电子级碳酸钙
碳酸钙以传统造纸、塑料、涂料、橡胶、胶粘剂等应用市场为主，这其中也应用高纯超细碳酸钙，不过在电子陶瓷等高端应用中的碳酸钙遍更细、更纯、分散性好、比表面积大。以某企业对高纯碳酸钙的划分为例，碳酸钙含量93.0为工业级，96.0为特钢级，98.0为陶瓷级，99.0为荧光级，99.8为光学级，99.99为高纯。按照国家和主管部门颁布的化学品纯度质量指标，碳酸钙也可分为，优级纯99.8%（GR）、分析纯99.7%（AR）和化学纯≥99.5%（CP）3种。除此之外，在实际应用中企业对碳酸钙纯度的要求也各有不同，如医药材料99.0%，电子材料99.5%，化学试剂99.3%，高纯钙盐合成99.99%等。从杂质方面分析，现国内市场碳酸钙含量大多≤99.9%，主要是杂质铁、镁、硅（含量300-1500PPm之间）以及重金属等。
某企业高纯超细碳酸钙分类
煅烧石灰石得到氧化钙和窑气→氧化钙消化并经分离除杂工序得纯净的氢氧化钙悬浊液→向悬浊液中通入二氧化碳气体，加入适当的添加剂，碳化至终点，得到符合要求的碳酸钙浆液→对浆液进行脱水、干燥、表面处理，得到碳酸钙产品。 其中，根据碳化工艺及设备不同，碳化法又可分为间歇式碳化法、连续喷雾碳化法和间歇超重力式碳化法。但由于氢氧化钙悬浮液pH值较高，净化过程中很难完全除去金属杂质及硅、未烧尽的石灰石渣点等，若不能从根源上解决由石灰石带入的杂质对产品质量的影响产品很难达到高纯碳酸钙的要求。因此，碳化法除杂质的关键是选用较纯的氧化钙原料，加水消化成氢氧化钙后，用旋液分离器将杂质沉淀除去，然后通入二氧化碳气体，产生高纯度的沉淀碳酸钙产品。 复分解法是以水溶性钙盐与水溶性碳酸盐为原料，并加入适当的添加剂，在适宜的条件下发生复分解反应后产出具有一定形态的碳酸钙。工业上常用的是精制氯化钙溶液与碳酸氨混合，或向精制氯化钙溶液中通入氨气和二氧化碳，在一定条件下生成碳酸钙和氯化铵溶液。需要注意的是，此方法制得的碳酸钙沉淀中吸附较多氯离子，需消耗大量水和生产时间来洗去夹杂的氯离子，且生产过程有大量氨氮废水排放，对周边环境有影响同时增加生产成本。 当采用复分解法时，关键工艺是除去原料中的杂质，包括铁Fe，铅Pb，砷As，镁Mg，汞Hg等，这些元素在pH为8～14条件下形成沉淀，生成的沉淀经多次过滤和活性炭吸附除去，除去杂质后的原料进行合成反应，得到高纯度的沉淀碳酸钙产品。
专利方面，秦皇岛微晶科技有限公司公布一种4N高纯碳酸钙高纯度提纯工艺，以含碳酸钙较多矿石为原料经过高温煅烧、水解反应，获得混合少量锶离子及其他杂质的高纯氢氧化钙，然后向高纯氢氧化钙溶液中通入酸液获得钙盐，再加双氧水、氨水、氢氧化钙糊剂进一步除杂，形成高纯钙盐溶液，再加入氨水和二氧化碳气体，沉淀、浸泡、离心甩干、干燥，获得高纯碳酸钙。 湖南皕成科技股份有限公司公布一种超低镁、低硅活性精石灰的生产方法可以借鉴至碳酸钙生产工艺中。通过对表面活性剂制备、石灰石原料的预处理和石灰煅烧等工序分步减少石灰石原料和石灰中的Mg、Si杂质含量来制得超低镁、低硅活性精石灰。其中，氧化钙≥92%、活性度≥400ml、含硫量≤0.01%、含碳量≤0.02%、MgO≤0.5%、SiO2≤0.8%。 目前国内生产电子级高纯碳酸钙的企业约10余家，如：佛山市松宝电子功能材料有限公司（0.1-0.3μm，比表面积约6m2/g）、北京德科岛金科技有限公司、东营市创新世纪光电材料有限责任公司、武强县立车发光材料有限公司、廊坊鹏彩精细化工有限公司、上海红蝶化工有限公司、上海瑞玉光电材料有限公司等；此外，华东理工大学、山东大学也有相关研究。国外方面，日本白石已经产出4N~5N碳酸钙产品，在行业处于领先地位。
关于提高碳酸钙纯度，降低杂质含量是最主要的途径。除了文中所述除杂方法，传统拣选和洗矿都是必备的工艺，可以精准剔除有杂质的矿石以及石灰石表面附着的泥沙。其次，已经广泛应用在重钙和轻钙生产中的多段自动除铁装置，或磁选机都可以有效清除量少且细微的铁颗粒。
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