碳酸钙研究进展
碳酸钙高值化应用
结语
摘要 从两个方面综述近两年碳酸钙行业高值化发展相关的研究成果。一方面，碳酸钙稳定性和结晶转化过程研究进展，以及多样性原料制备碳酸钙晶须研究进展。另一方面，对碳酸钙在部分领域的应用进行综述，如医疗领域的高端应用，制作仿生材料支架，药物传递、新冠疫情防疫口罩；此外，还有降解塑料、食品包装、日化用品、汽车制造等等。
随着科技进步和纳米技术的发展，碳酸钙粉体的应用领域不断拓宽，呈现高值化利用趋势。目前，碳酸钙广泛应用于造纸、塑料、涂料、橡胶、油墨、化学建材、粘接剂和密封材料、饲料、日化、食品、药品等诸多领域，也可用作膳食补充剂和抗酸剂，是应用最广、用量最大的无机非金属矿物粉体之一。近年来，上述终端行业对轻质碳酸钙和重质碳酸钙的需求始终表现为稳步提升态势。[1]
图1碳酸钙 图片来源：粉体网
依托丰富而优质的石灰岩、方解石资源以及广阔的消费市场，我国碳酸钙产业经历了不断进步和成长的几个阶段，逐步发展成为世界碳酸钙产业大国，特别是近十余年一直保持世界碳酸钙生产和消费的第一大国地位，轻质碳酸钙的生产和消费量均达到世界总量的50%以上，重质碳酸钙产量约占世界总量的25%以上。[1]
目前，我国正在逐步由碳酸钙生产大国，向生产强国转变。此前受资源、技术、资金、场地、成本控制等限制，很多企业存在生产技术落后，自主创新能力不足，碳酸钙高值化应用场景较少。现在各种“枷锁”逐渐被破除，例如广西贺州碳酸钙千亿元级产业示范基地正在迅速崛起，各种产业技术也在迅速转化为生产力。就在今年七月份，由科隆公司牵头，贺州学院、合肥学院、广西碳酸钙产业化工程院、广西大学五家单位联合申报的项目《高附加值碳酸钙材料绿色制备成套技术及产业化》获得2020年度广西科技进步二等奖。该项目，通过装备技术及系统集成改造，优化了碳酸钙细度、分布、颗粒形貌等指标；通过改进表面改性剂和改性工艺技术，解决了碳酸钙产品活化度低、吸油值高、白度低的难题，大大提高国产碳酸钙附加值。
今后，随着我国经济高质量健康发展要求的不断推进，“高附加值”、“绿色”以及“循环经济”等各种优质标签也将紧紧“贴”在碳酸钙行业的发展规划之中，并不断被中国人实现。
1.1无定形碳酸钙的稳定性和结晶转化过程
学习生物矿物结构与性能之间的关系，制备具有类似结构和性能的材料，是近20年来“仿生材料”研究方向的主要思想和方法。武汉理工大学傅正义教授课题组提出“材料的过程仿生制备技术”这一研究方向，即通过学习自然物质的结构形成过程，启发和创新材料合成与加工技术。[3]
通过研究生物矿物的形成过程发现，生物矿物并非都是由矿物晶体组成，约25%的生物矿物为无定形，即其原子排布并没有长程有序的周期性结构，主要表现为在X射线的作用下无明显衍射峰。常见的无定形生物矿物包括无定形二氧化硅、无定形碳酸钙(ACC)、无定形磷酸钙(ACP)和无定形氧化铁等。越来越多的研究表明，生物体内稳定的矿物晶体并非都是由溶液中的离子直接成核结晶形成，而是首先形成无定形矿物并以此作为前驱体转化而来。
由解晶晶[3]等人的研究可知，生物矿物是在环境温度下由细胞控制合成的具有复杂多级结构和优异性能的有机-无机复合材料。理解生物矿化的机理有助于发展室温或者低温下高性能材料的合成与加工新技术，对高性能陶瓷及复合材料的制备以及生物医学工程等领域具有非常重大的意义。
图2颗粒聚集结晶的途径
相比经典成核和结晶过程，以无定形物相为前驱体的晶体生长过程有更多的优势，包括[3]:
①无定形相由于较高的溶解度和较好的可塑性，更容易形成具有特定形貌和结构的晶体；
②无定形相由于能在过饱和溶液中快速形成，可以嵌入更多的无机离子和有机分子，且在特定的结晶转化过程中得以保留，从而能极大增强晶体的力学性能；
③通过调控无定形相的结晶转化过程可以制备经典成核和结晶过程难以或者无法得到的新材料。
因此，该领域未来发展方向主要包括[3]:
①进一步研究限域条件和添加剂等对无定形物相的形成和结晶转化过程的调控机理，实现具有复杂多级结构的晶体的可控制备;
②将无定形碳酸钙的稳定性和结晶转化机理拓展到其它功能性无定形材料，不断提升无定形材料在实际应用中的稳定性; ③进一步探索以其他无定形材料为前驱体制备新材料的可能性。 1.2多样性原料制备碳酸钙晶须研究进展
碳酸钙晶须独特的晶体结构赋予了其在物理上具有高模量、高强度、耐热和隔热性好等优良性能，能广泛在塑料、橡胶、造纸、涂料、食品、医药、电子等领域应用。目前碳酸钙晶须制备方法众多，其中碳化法因其工艺简单、成本低廉，反应易于控制等优势，成为工业化生产中应用最广泛的制备方法。[2]
近两年，随着“十四五”生态文明建设的新使命，“绿水青山”理念及“低碳经济”等发展理念进一步深入人心，利用高钙含量的工业废弃物和生活废弃物等进行资源化回收利用制备碳酸钙晶须也逐渐引起学者的关注。
1.2.1含钙矿石原料制备碳酸钙晶须
方解石晶体属三方晶系的碳酸盐矿物，在地球上分布广泛，主要存在于大理石和石灰石中，是天然碳酸钙中最常见的矿石晶体，同时也是目前制备碳酸钙晶须中使用最多的原料。[2]
图3含钙矿石制备晶须工艺流程
此外，如菱镁矿(MgCO3)、菱锶矿(SrCO3)、白铅矿(PbCO3)等碳酸盐矿物，都可作为碳酸钙晶须制备的矿石原料。
1.2.2工业废渣制备碳酸钙晶须
目前钙含量高的大宗固废主要有钢渣、工业副产石膏、电石渣和粉煤灰等。钢渣是炼钢业在炼钢过程中，形成大量的似岩石的固体碱性副产物，其成分主要为硅酸盐和氧化物，氧化钙含量为40%～60%，可作为碳酸钙晶须良好的原料。[2]
1.2.3生活废弃物制备碳酸钙晶须
碳酸钙不仅广泛地存在于天然矿石中，它还是人体、动物骨头及大自然生物中贝类、壳类的主要成分。[2]
研究人员利用废弃的双壳贝类和鸡蛋壳为原料，采用碳化法，以MgCl2·6H2O为晶型控制剂，在80℃的温度下成功合成了平均晶体尺寸为10~30μm，最佳长径比为21的碳酸钙晶须。[2]
图4废弃贝壳制备晶须工艺流程
目前研究较少的生活废弃物制备碳酸钙晶须的难点在于，废弃的贝壳、蛋壳难以集中回收运输，但这种天然生物钙原料，反应过程不会产生重金属污染，而且避免了生产过程中造成的环境污染，未来可通过合理的资源规划促进工业化生产。[2]
整体而言，碳酸钙生产非常适合多样性资源利用的尝试，用廉价或废弃高含钙原料替代天然含钙矿物，提高原料的选择性，节约宝贵自然资源，实现废弃物的高值利用，同时也可积攒技术经验。[2]
2.1疫情专用防护装备制造
通常来讲，医用外科防护服的材料一般是聚丙烯和聚乙烯，也有可降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯或更疏水的聚四氟乙烯等。为了实现“三拒一抗”的基本要求，一方面需要考虑高分子材料的表面性质，另一方面还需要考虑这些高分子薄膜的透气性。[4]
聚乙烯透气膜的制备过程中需要用到无机碳酸钙颗粒作为“致孔剂”，其基本原理为：拉伸分散有碳酸钙颗粒的聚乙烯过程中，由于碳酸钙颗粒与其周围聚合物的结合力小于拉伸所引起的聚合物变形力，聚合物沿着碳酸钙的边缘分离，而产生了微小的孔洞。孔洞的大小和形态取决于碳酸钙颗粒的大小、形态和拉伸方式、拉伸倍数等。最后，碳酸钙颗粒周围就形成了相互连通的通道，正是这些孔隙和通道赋予了薄膜的透气性。[4]
2.2仿生材料支架
王兆振将P24多肽与巯基化壳聚糖/碳酸钙微球支架复合，制备出新型载P24多肽的巯基化壳聚糖/碳酸钙微球支架(TCS-P24/CA)材料。[5] 实验结论：巯基化壳聚糖/酸钙微球支架是P24多肽的一种良好载体，表现出高度多孔的内部结构。TCS-P24/CA复合支架具有三维多孔网络状结构，大多数孔径为90~120μm，孔隙率高且彼此相通。
同时，巯基化壳聚糖/酸钙微球支架与P24多肽结合后仍可保持P24多肽的活性，并可持续释放P24多肽达29天。[5]
TCS-P24/CA支架材料具有良好的生物相容性和骨诱导性，能显著促进骨髓间充质干细胞的体外成骨分化，同时加速体内的骨修复过程，是一种较有潜力的骨组织工程支架材料。[5]
2.3药物载体
碳酸钙纳米材料也是药物递送方面的一大研究热点。碳酸钙以方解石、文石和球霰石等形式存在，其中球霰石型因其具有大孔隙率、高表面积以及能在相对温和的条件下快速溶解的优点，具有良好的药物递送前景。[6] Zhao等设计并合成了一种具有生物相容性和生物降解性的超顺磁性碳酸钙晶体用于药物-基因共递送。具有多孔结构的碳酸钙晶体负载了阿霉素(DOX)，Au-DNA和Fe3O4@二氧化硅纳米粒，具有较高的细胞摄取效率，且DOX与基因有效靶向在肿瘤部位，集生物医学成像和药物递送于一体。[6]
2.4护理产品
在肥皂条中，Omyacare(欧米亚一款碳酸钙产品)不仅仅是一种填充物，它增强了肥皂条的乳脂属性以及泡沫数量，提高了肥皂条的亮度。此外，Omyacare有助于将肥皂条的重量保持在最佳状态，让其拥有更小的棒状体积，从而降低成本。
2.5降解塑料
活化碳酸钙由于粒径极小、活性高，因此其在PBAT改性中补强效果较高。使用活化碳酸钙对PBAT共混改性时需要加入一定量的相容剂，以改进产品的物理性能和力学性能。通过碳酸钙改性后材料能快速、完全生物降解，且极大降低了产品成本，对制造膜袋类产品等，具有更好的实际操作性。[7]
2.6食品包装
2021年5月份推出主打环保概念的塑料用功能性食品级碳酸钙产品。这款产品名为OmyaPET乳浊剂，它通过了欧盟EU10/2011食品接触条款，并且由必维国际检验集团(BureauVeritas)认证为100%可回收材料。顾名思义，它主要用于生产白色不透明PET瓶或BOPET膜以及高温灭菌UHT奶包装瓶，在不影响机械和光学性能的前提下确保聚合物产品降低环境足迹，并且具备优异的热扩散性，可改善热成型过程中的加热或冷却。
据介绍，这款碳酸钙产品还可广泛用于如拉伸吹塑、BOPET、热成型以及PETG(改性聚酯)的3D打印等领域。
2.7车体材料
当脲酶暴露在尿素和钙离子中时，会产生碳酸钙，这种矿物质化合物是骨骼或牙齿中的重要组成部分。[8] 研究人员用3D打印出格子结构，其中为空方格，并使格子层以不同的角度铺设，从而形成螺旋形状。然后，将细菌引入该结构中。细菌天生喜欢附着在表面上，因此会用它们的“腿”抓住材料。接着，细菌会分泌脲酶，促使形成碳酸钙晶体。它们沿着表面生长，最终会填满网格结构中的小方格或空隙。
测试显示，这种结构的强度非常高，可应用于航空航天面板和车架等基础设施。另外，这种活性材料相对较轻，也为防弹衣或车辆装甲等防御应用提供了选择。
当需要维修时，甚至可以在这些材料中重新加入细菌。研究人员表示：“这些生物材料仍然具有自我生长的特性。当材料受损时，我们可以加入细菌使其重新生长。例如，如果我们将其应用于桥梁，可以在必要时修复受损材料。”
可以说，碳酸钙高值应用的道路，曲折又光明。近年来国内企业综合竞争实力持续提升，一批实力较强的本土企业相继涌现，高端产品市场正逐步打破外资企业或其在华企业的垄断局面。广西科隆、江西广源化工、天石纳米、广西金山化工、山西兰花等优势企业在产品质量水平和性价比方面日益具备和国际品牌竞争的实力。
